铬(Ⅲ)－纳米金刚石复合电镀的研究进展

摘要:综述了铬(Ⅲ)－纳米金刚石复合电镀机理，以及纳米金刚石在水介质中分散改性和三价铬电镀研究进展。阐述了纳米金刚石铬复合电镀溶液的配制过程以及镀铬的工艺流程，镀层通过扫描电镜、显微硬度和摩擦力矩等进行表征。指出了应用及制备过程中存在的主要问题，为今后的研究提出了建议。

    关键词:纳米金刚石;三价铬;复合电镀

    工业上应用的材料经常是根据对强度的要求来选用的，但单一材料难以满足某些特殊要求，例如耐磨损性、抗腐蚀性、导电性等。因此，需要选择不同的镀层以满足表面性能的要求。近年来随着纳米材料的开发，纳米表面技术迅速发展，其中研究和应用较多的是纳米复合镀技术。复合镀层是通过金属电沉积或共沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。以超硬材料作为分散颗粒，与金属形成的复合镀层称为超硬材料复合镀层。镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观，它不仅用于装饰性镀层，还大量用于功能性镀层。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重特性，具有减磨耐磨，自润滑性，在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面，都有广泛的应用。表1列出了有铬－纳米金刚石镀层零件的使用期限与普通表面硬化方法的对比数据。

    1·纳米金刚石和铬(Ⅲ)复合电镀机理

    在复合镀液中加入的金刚石颗粒具有很强的化学稳定性，施镀过程中它不参与任何化学反应，只是与金属离子共同沉积在基体的表面。在研究复合电镀共沉积过程中，人们曾提出三种共沉积机理，即机械共沉积、电泳共沉积和吸附共沉积。目前公认的是由N．Guglielmi在1972年提出的两段吸附理论。该理论认为镀液中的微粒表面被离子包围，微粒到达阴极表面后，首先松散地吸附(弱吸附)于阴极表面，这是物理吸附，是可逆过程。随着电极反应的进行，一部分弱吸附于微粒表面的离子被还原，微粒与阴极发生强吸附，此为不可逆过程，微粒逐步进入阴极表面，继而被沉积的金属埋入。该模型对弱吸附步骤的数学处理采用Langmuir吸附等温式的形式。对强吸附步骤，则认为吸附速率与弱吸附的覆盖度和电极与溶液界面的电场有关。王森林等研究耐磨性镍－金刚石复合镀层的共沉积过程，结果表明:镍?金刚石共沉积机理符合Guglielmi的两步吸附模型，其速度控制步骤为强吸附步骤。

    镀铬过程符合共沉积(静电吸附和机械碰撞)机理，改机理可分为三个阶段:(1)悬浮于镀液中的纳米颗粒，由镀液深处向阴极表面附近输送，其主要动力是搅拌形成的动力场;(2)纳米颗粒黏附金属表面和阴极胶体黏膜表面;(3)纳米颗粒被阴极上析出的基质金属牢固嵌入。

    然而到目前为止，复合电沉积和其它新技术、新工艺一样，实践远远地走在理论的前面，其机理的研究正在不断的发展之中。

    2·纳米金刚石复合镀铬工艺

    金刚石复合镀铬工艺与纳米金刚石在水介质中分散以及三价铬电镀工艺密切相关。

    2．1纳米金刚石在水介质中分散改性

    纳米金刚石除具有金刚石的一般性质，如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性外，还具有超微粒子的性质，如体积效应、表面效应以及小尺寸粒子效应等。然而，纳米粒子比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易发生团聚，从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然一次粒径较细，但是在制备和后处理中，硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗，应用受到制约，国内外很多学者对纳米金刚石在介质中的分散进行了研究。Chiganova等人用饱和AlCl3水溶液加热处理纳米金刚石，制得的悬浮液中纳米金刚石的二次粒度为几百个纳米范围。俄罗斯JSCDiamond Center的科学家用超声方式在水溶液中分散纳米金刚石，得到了可稳定分散一个月以上的纳米金刚石悬浮液，团聚体的平均尺寸在300nm左右。

    陈鹏万等人曾尝试采用水和Na3PO4、乙醇、明胶水溶液和Na2CO3等3种介质分散纳米金刚石。在超细和纳米粉体的分散实践中，常常采用表面活性剂组合使用对颗粒进行表面改性。许向阳等人探讨了纳米金刚石在水介质中稳定分散的问题，利用粒度检测、光电子能谱、表面电性分析和红外光谱分析等手段，对表面活性剂的组合使用在纳米金刚石表面改性中的作用机理进行了讨论。研究发现，加入单一的表面活性剂往往不能使纳米金刚石在介质中稳定分散，而组合使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，可以对纳米金刚石进行表面化学修饰改性，从而得到稳定分散的体系。王伯春等人利用超细粉碎机械化学法进行了纳米金刚石硬团聚体的解聚研究，测试了两种优化助磨剂对解聚的活化指数，分析了两种助磨剂加入粉碎前后及随后化学机械分散处理成悬浮液后纳米金刚石表面官能团的变化和表面电性、最终悬浮液的粒度、粉碎前后纳米金刚石的晶体结构。最终制得了粒度分布100nm以内、平均40nm可长期稳定的水介质纳米金刚石悬浮液。谷燕等人研究了化学镀法对纳米Cu、Al2O3、金刚石、Si3N4粉体材料和碳纳米管的表面改性。说明化学镀可有效地改善纳米材料的使用性能。胡晓莉等人研究了通过纳米金刚石粒子与硫酸的酯化反应，合成了纳米金刚石粒子磺酸衍生物。采用傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)、飞行时间二次离子质谱仪对该改性物进行了结构表征。结果表明，纳米金刚石粒子磺酸衍生物在水基基础液中具有良好的分散稳定性。

    2．2三价铬电镀工艺

    自从1854年Robert Bunson教授从三价铬溶液中首先沉积出金属铬之后发表篇三价铬电镀论文，至今已有百余年历史，但由于种种原因，三价铬电镀的研究进展比较缓慢。至20世纪70年代，随着科学技术和现代工业的迅速发展，以及人们对环保意识的增强，三价铬电镀开始有了新进展。1974年英国Albring＆Wilson公司发表了Alecra3三价铬电镀工艺，并于1975年申请了氯化物三价铬电镀专利。1981年英国W．Caning开发了硫酸盐三价铬电镀工艺，同时，美国Harshao公司也开发了Trichrome三价铬电镀工艺。1998年Ibrahim等人发表了几篇以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺。之后，美、英、法、德等国已经有130多家公司采用三价铬镀装饰铬技术。我国自20世纪70年代末开始，以哈工大为代表的对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系等进行了研究探索和理论探讨。20世纪80年代，甲酸盐－乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产，并在两方面取得了成果，首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，还通过脉冲技术获得了近20μm厚的铬镀层，又采用三价铬镀液得到铬－镍合金。20世纪90年代，中南工业大学等院校、工厂也相继开展了三价铬电镀的研究，并取得一些成果。吴慧敏等人通过正交法进行小槽试验和赫尔槽试验及筛选，研究了三价铬电镀工艺中的pH值、温度、搅拌、电流密度等工艺条件和参数对镀层的影响，在各不同镀液组成和工艺条件下，充分地分析了镀层的表观形貌，确定了镀液组成和工艺参数:采用了主盐和导电盐均为硫酸盐的全硫酸盐体系的三价铬镀铬;当pH=2～3、Jk=15～45A/dm2、工作温度为25℃～45℃时，采取静镀的方法可以得到光亮、致密的合格镀层。哈尔滨工业大学的郑剑、屠振密等人研究了一种以甲酸、乙酸及第三种配位剂组合的三价铬电镀工艺，并对该镀液和镀层进行了性能测试，测试结果显示，该体系所得镀层外观光泽明亮，接近六价铬镀层。结合力与耐冲击能力试验表明，该三价铬镀层与传统的六价铬相当。中国科学院兰州化学物理研究所的曾志翔等人在200L氯化物体系三价铬镀液中进行，镀件为Φ50mm×100mm的钢管或铜管。在不同的温度和pH值下施镀来确定工艺范围。