膜分离技术介绍

1.1 膜分离技术概述

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术[1]。膜分离技术(Membrane Separation Technology)以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。膜分离技术以其低能耗、高效率被认为是理想的分离技术之一。由于其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。 

膜分离设备优点：

1、常温下进行：有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩

2、无相态变化：保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3-1/8

3、无化学变化：典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染

4、选择性好：可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能

5、适应性强：处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化

1.2 主要的膜分离技术分类

当前，国际上对膜分离技术的研究较多，这是因为其具有节能、高效、操作方便等特点，所以越来越受到科研工作者的重视。常用的膜分离过程除了反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(uF)、微滤(MF)这四种膜技术之外，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等[2]。

    微滤(MF)膜制品的产量近年来增长较快，但年总产值在亿元以下。我国MF膜制品约为整个膜市场份额的1/6，其潜在市场相当大。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。 具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业(明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等)、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。

    超滤(uF)在我国为生产与应用最广泛的膜品种，产值约占整个膜产业的25%以上，中空纤维式与板框式组件都已产业化，在电泳漆、酶制剂、饮料、食品、超纯水、医药和废液废水回收再利用等领域都有广泛的应用。早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。  

纳滤(NF)对特定的溶质具有很高的脱除率。在饮用水领域用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、Ca和Mg、铊等硬度成分及蒸发残留物质。我国对纳滤技术的开发和应用还处于初始阶段。纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保工业等领域。

反渗透(RO)的研究始于1965年，1986年前后醋酸纤维素非对称RO膜投入生产，其脱盐率90%～92%，达到95%。我国RO膜主要用干海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉补给水的处理和饮用水制备，此外，在食品、医药和废水处理方面也有广泛应用。

由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物(农产品)深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水  
2 纳滤膜分离技术

2.1纳滤膜的特点和种类

纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反渗透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid Filtration)”。直到20世纪90年代，才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点：

(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；

(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系；

对不同价态离子截留效果不同：对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3－，Cl－，OH－，SO4－，CO3－对阳离子的截留率按下列顺序递增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu

对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。

(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，相比于RO，NF具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于MF，NF截留分子量界限更低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。

纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。

20世纪80年代以来，国际上先后开发了多种商品纳滤膜，其中绝大多数是复合膜，且其表面大多带负电荷。常见的纳滤膜有：

(1) 芳香聚酰胺类复合纳滤膜

该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-50和NF-70两种纳滤膜，纯水通量为43L/(m2.h)，工作压力分别为0.4和0.6MPa。

(2) 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜

该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-40和NF-40HF、日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60以及美国AMT公司的ATF-30和ATF-50纳滤膜。

(3) 磺化聚砜类复合纳滤膜

该类膜主要是日本日东电工公司的NTR-7410和NTR-7450纳滤膜，纯水通量为500和92L/(m2.h)。