1.前言
水滑石（Hydrotalcite,HT）及类水滑石化合物（Hydrotalcite-likecompounds,HTlc）是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物，又称阴离子粘土。
天然水滑石大都是镁铝水滑石且杂质较多。现在一般通过化学方法人工合成。水滑石能够吸附酸性阴离子，如Cl-、亚硫酸根离子使树脂热稳定性提高。但水滑石作为PVC热稳定剂的应用直到1980年才见于日本Kyowa化学公司将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂的专利。并开发了Alkamizer系列商品牌号。
国内水滑石的合成和在塑料中应用的研究开展较晚，北京化工大学是国内最早开展水滑石合成研究的单位，同时也进行了一些水滑石改性塑料的研究。国内也先后有大连，宜兴等几家公司实现产业化，但市场销售均不理想。针对这一情况，从2004年起，江西宏远化工有限公司投入大量的物力、人力及财力，紧跟世界先进水平，开发了新一代的水滑石产品,并通过高科技手段进行改性。
2.水滑石结构及作用机理:
水滑石是一种具有层状结构的化合物（图1为镁铝水滑石层状结构图），水滑石的通式可表示为［M2+1-XM3+X(OH)2］X+［An-X/n?mH2O］X-其中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子。An-为碱性溶液中可稳定存在的无机和有机阴离子，不同的M2+和M3+，不同的层间阴离子An—便可形成不同的水滑石。常见水滑石的化学组成包括层板内原子以共价键（离子键、氢键）连接并具有可交换的阴离子（如CO32-、Cl）,其最基本的性能是碱性，特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特、优异的性能和功效。该类材料中CO32-可以有效地吸收PVC降解时脱出的HCl,减缓HCl对PVC树脂的自催化作用，起一个酸吸收剂的作用。
图1.镁铝水滑石的层状结构图
由图1可知其结构是层板型,层间距很大,为0.76～0.79nm,而且有很大的比表面积,这样能够使其表面羟基充分与HCl反应。国内外一般认为，水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HCl气体，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用。(见图2)有学者提出HCl与水滑石层间CO32-交换的作用机理，水滑石作为热稳定剂时，PVC热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应，同样会有效抑制PVC的分解。水滑石与HC1的反应可分两步：首先，HC1与层间的阴离子发生反应．将Cl-吸入层间，达到吸收HC1的目的；然后，水滑石本身与HC1反应层柱结构被完全破坏，形成金属氯化物，也吸收了HCl。
Mg4.5Al2(OH)12.6CO3-mH2O+2HCl->Mg4.5Al2(OH)12.6Cl2-CO3-mH2O+H2O+CO2
图2
水滑石的热分解过程包含几个阶段,在小于200℃脱除结晶水,在250℃～450℃层板羟基脱水,并脱除二氧化碳,逐渐生成镁铝复合双金属氧化物,在450℃～550℃时有新相生成,并逐渐形成稳定的双金属氧化物LDO,温度再升高就会破坏其层状结构。而PVC加工温度一般不会超过250℃，所以加工过程中并不会破坏其结构。
所以，与传统的稳定剂相比。水滑石对Cl-的捕获容量大，可以避免塑料变黄，与BHT等抗氧剂配伍性好，无腐蚀、无酸气、不外逸；可以显著提高塑料的耐候性和耐热性。
水滑石的种类很多，但不是每一种水滑石都可以用作稳定剂，常规的水滑石由于颗粒小，团聚并严重吸水，因此在树脂中分散性差，不但对PVC无稳定作用，反而会促使其降解，并且会对其流动性和制品外观产生不良影响。有研究表明，只有用经过适当处理使比表面积不大于30??g的水滑石才对PVC有稳定作用[1]，
江西宏远生产的水滑石是在原二元水滑石的基础上，引入有机酸根离子，对水滑石进行超分子插层组装，这样就增大了水滑石的层间距，降低了对层板羟基的作用力,使层板羟基更容易脱除,有效增强了层板对HCl的吸收,可显著改善PVC老化过程中的初期着色性。通过这种工艺合成得到的水滑石，能控制其晶片直径在0.5—1.0μm、厚度在0.03—0.08μm之间,水滑石的比表面积在10-28??g左右。
然后用改性剂对水滑石进行表面改性，一方面，改性剂可以定向吸附水滑石表面上，使水滑石粉末具有荷电特性，阻止水滑石粒子的团聚，具有良好的分散稳定性；另一方面，改性剂与水滑石表面的阳离子发生共价键作用而包覆水滑石的表面，有机链伸向外端，改善水滑石的表面性能，使其憎水，在PVC中具有更好的分散性和相容性。表面改性的机理如图3。
图3、表面改性的机理
通过改性的水滑石与硬脂酸稀土一同复配到钙锌稳定剂中，从而形成了独特的水滑石-稀土-钙锌复合热稳定剂，应用于PVC加工中具有非常高的热稳定效能。
3．粉体水滑石的结构特征
3.1各水滑石样品的元素分析见表1。
表1、各水滑石的元素分析及重金属含量比较
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|
Mg含量/% |
Al含量/% |
Mg/Al摩尔比 |
|
宏远（LDH-A） |
20.10 |
9.97 |
2.27 |
|
日本某公司 |
21.90 |
10.98 |
2.25 |
|
韩国某公司 |
21.90 |
10.95 |
2.27 |
|
国内某公司 |
22.90 |
10.90 |
2.36 |
表1显示，宏远LDH-A与日本及韩国的Mg/Al略低于国内某公司，表明前三者水滑石层板电荷密度较高，层间存在更多的CO32-离子，应对吸收HCl有利。
3.2重金属检测
表2为改性水滑石LDH-A所做的重金属检测。
表2、重金属检测
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检测项目 |
单位 |
检验方法 |
检出极限（MDL） |
RoHS限量 |
结果 |
|
铅（Pb） |
ppm |
EPA3052 |
1 |
1000 |
ND |
|
镉（Cd） |
ppm |
EPA3052 |
1 |
100 |
ND |
|
汞（Hg） |
ppm |
EPA3052 |
1 |
1000 |
ND |
|
六价铬（Cr6+） |
ppm |
EPA3060&
EPA7196A |
1 |
60 |
ND |
|
砷及化合物（As） |
ppm |
EN71:1994PART3 |
1 |
25 |
ND |
|
硒及化合物（Se） |
ppm |
EN71:1994PART3 |
1 |
500 |
ND |
|
钡及化合物（Ba） |
ppm |
EN71:1994PART3 |
1 |
1000 |
6 |
|
锑及化合物（Sb） |
ppm |
EN71:1994PART3 |
1 |
60 |
ND |
从上表可以看出，改性水滑石LDH-A八大重金属物质达到RoHS限量标准，完全符合环保要求。
3.3粒径
各水滑石粉体的激光粒度分析见图5～8，其粒度数据的统计结果见表3
表3四种水滑石的粒度数据统计
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|
按体积计算的粒度分布数据/μm |
按数量计算的粒度分布数据/μm |
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d (0.1) d(0.5) d(0.9) |
d (0.1) d(0.5) d(0.9) |
|
宏远（LDH-A） |
1.897 |
4.478 8.903 |
0.844 |
1.487 |
3.068 |
|
日本某公司 |
1.867 |
4.368 |
7.903 |
0.745 |
1.588 |
3.168 |
|
韩国某公司 |
1.905 |
4.455 |
8.106 |
0.785 |
1.684 |
3.268 |
|
国内某公司 |
0.265 |
15.369 |
16.906 |
1.458 |
2.369 |
5.069 |
图4、宏远LDH-A水滑石粒度分布图
粒径（μm）
图5、日本某公司水滑石粒度分布图
粒径（μm）
图6、韩国某公司水滑石粒度分布图
粒径（μm）
图7、国内某公司的水滑石粒度分布图
粒径（μm）
表3及图4至图7显示,国内某公司的粉体粒径大,粗粒子所占比例高,d(0.5)达15μm,而宏远,日本及韩国公司的只有4μm左右,粒度集中，分布均匀，添加到钙锌中,分散性更好,热稳定效能更高。实验也证实了这一点。
4.实验部分
4.1主要原料
PVC-SG3树脂，工业品；
活性碳酸钙，工业品；
邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业品；
硬脂酸，工业品；
钛白粉,工业品；
硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡，本公司自产，工业品；
三盐基硫酸铅,本公司自产,工业品；
改性水滑石，本公司自产，工业品；
日本某公司水滑石、韩国某公司水滑石、国内某公司水滑石,工业品
4.2主要设备
双辊炼塑机，SK-160B型，上海橡胶机械厂；
转矩流变仪，RM-200A，哈普电气技术有限公司；
试验机，20KN，承德精密试验机有限公司；
401A热老化试验箱，南通三思机电有限公司；
智能恒温油浴锅，金坛市文华科教实验仪器厂；
色差仪，CM-2300D，日本美能达公司。
4.3实验配方
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PVC |
CaCO3 |
DOP |
Hst |
TiO2 |
稳定剂 |
|
100 |
15 |
40 |
0.5 |
1.0 |
4.0 |
4.4试样制备
将加有增塑剂和稳定剂的PVC粉料混合均匀，放入烘箱中在110℃下进行预塑化30分钟，每隔5分钟搅拌一下，使增塑剂完全被PVC吸收，塑化均匀。将双辊炼塑机辊筒洗干净，升温至160-170℃，启动双辊炼塑机，将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料包辊后打三角包，枕头包各三个。随后调小辊距薄通2-3次下片。
4.5测试
4.5.1称取混合好的物料61g在流变仪中作动态热稳定实验。
4.5.2将混炼好的样片，放入200℃的401A热老化烘箱中作热老化实验。另将试样剪成1mm×1mm的小颗粒称取2.2g在恒温油浴锅中作刚果红实验。
表4、宏远产改性水滑石（LDH-A）与各公司的流变参数对比
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动态热稳定实验（PVC 100，CaCO3 15，Hst 0.5,LDH 1.0） |
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最小扭矩（Nm） |
扭矩（Nm） |
平衡扭矩（Nm） |
塑化时间（min） |
热稳时间（min） |
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LDH-A |
23.00 |
42.60 |
25.90 |
0′44″ |
7′28″ |
|
日本某公司 |
22.80 |
41.96 |
25.60 |
0′42″ |
7′37″ |
|
韩国某公司 |
22.80 |
41.56 |
25.40 |
0′52″ |
7′33″ |
|
国内某公司 |
23.80 |
40.96 |
26.60 |
1′02″ |
6′24″ |
表5、宏远产改性水滑石各公司水滑石的刚果红实验对比
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用量4份时200℃的刚果红时间min |
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宏远（LDH-A） |
16′00″ |
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日本某公司 |
16′30″ |
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韩国某公司 |
16′10″ |
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国内某公司 |
15′30″ |
图8、不同水滑石复配到钙锌稳定剂中的试验箱热老化对比
从表4、表5、图8可以看出，LDH-A完全可以替代进口水滑石用在钙锌复合稳定剂中。