传统的耐火材料镁碳砖的烧结剂大都采用焦油和沥青, 考虑到焦油和沥青对环境的污染以及给人体带来的危害[1] , 目前, 广泛采用酚醛树脂作为烧结剂, 酚醛树脂由很多碳原子构成, 在高温烧结时, 形成了强有力的碳结合特征, 与焦油、沥青相比还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高、环境污染少等特点[2] 。酚醛树脂的耐热性较差, 普通的酚醛树脂在400～500 ℃左右的温区分解相当严重, 缩短了砖的使用寿命, 高温下酚醛树脂碳易氧化成脱碳层,导致钢水冲刷剥落, 熔渣的侵蚀, 使砖损坏。优良镁碳砖结合剂必须具备以下标准[3] :1 ) MgO 和石墨的混炼性好, 即要求树脂的浸润能力好;2 ) 碳化率高, 形成强有力的碳结合, 即要求树脂的残碳率高;3 ) 气孔率低, 形成致密细微结构的耐火材料, 即要求树脂分子结构规整和低分子溶剂含量低。按照上述3 项要求, 我们研制出了镁碳砖专用酚醛树脂。

1 　实验部分

111 　原材料

苯酚: 工业品(9915% ) , 燕山石油化学工业集团公司生产;

甲醛: 工业级(3710% ) , 山东鲁南化肥厂生产;

NaOH 溶液: 质量分数50%, 自配;

乙二醇: 工业品, 燕山石油化学工业集团公司生产;

醋酸溶液: 质量分数36%, 自配。

112 　设　备

3000 L 反应釜、配套的冷凝装置、搅拌、真空泵装置。

113 　配　方

苯酚1000 kg,37% 甲醛1000 ～1300k g,50%NaOH20 ～30k g; 乙二醇100～150k g,36%醋酸溶液9～12k g。

114 　工　艺

先将事先熔化好的苯酚加入反应釜, 再加入配制好的50%NaOH 溶液, 开动搅拌器。然后加入37% 甲醛, 反应釜夹层通入蒸汽加热。缓慢升温,当反应温度升到60～70 ℃时, 保温015～1h, 这一步称之为低温反应; 然后升温到80～90 ℃, 保温1～2h, 这一步称之为中温反应。再加入乙二醇, 迅速降温到60 ℃, 加入计算好的36% 醋酸溶液, 然后减压脱水。

2 　结果与讨论

作为优良镁碳砖结合剂的酚醛树脂应具有分子质量低、固含量高、残碳高、水含量低4 大特点。从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子质量大多数在300～850, 分子质量分布状况各不相同, 分子结构大都无序, 羟甲基和醚键都有, 且数量比例不等, 依据各种树脂性能与结构的分析, 结合自身的研究经验得知, 三、四聚体的酚醛树脂最适合, 为此将树脂的数均分子质量定位在300～400 范围内。高残碳则要求低分子质量的树脂具有高固含量和高黏度, 为此将树脂的黏度定在15～20Pa ·s 之间, 固含量定在7810% ～82% 。水含量定在210% ～310% 。

211 　甲醛/ 苯酚( F/P ) 质量比对反应的影响苯酚和甲醛均为多官能团反应性单体, 他们之间的反应过程为逐步聚合反应。在理论上, 当甲醛与苯酚的物质的量比为115 时, 树脂固化后所形成的交联网状结构最为完整, 聚合物分子链中的羟甲基能全部与酚环上的邻位或对位活泼氢缩合, 形成亚甲基, 具有的残碳量和固化强度, 但在实际合成时, 该配比极易引起交联, 反应终点不易控制, 分子质量容易增大。作为镁碳砖酚醛树脂的标准,M gO 和石墨的混炼性要好, 即要求树脂的浸润能力好, 为满足要求, 酚醛F/P 的物质的量比小于115,F/P 质量比一般在110～113 之间。

212 　催化剂的选择

目前国内外液体热固性酚醛树脂有: 钠酚醛树脂(氢氧化钠为催化剂, 国内用的最普遍) 、钾酚醛树脂(以氢氧化钾作催化剂, 国内少用, 日本普遍使用) 、钡酚醛树脂(氢氧化钡为催化剂, 很少使用) 、镁酚醛树脂(氢氧化镁为催化剂, 很少使用) 、氨酚醛树脂(以氨水为催化剂, 个别使用) 。选用的催化剂不同, 其用量比例及反应控制条件也不同,一般用量为酚物质量的1% ～10% 之间。经过多次实验反复比较决定采用质量分数为50% 氢氧化钠溶液作为催化剂, 其用量为酚质量的1% ～115%,pH 值在8～9 之间。

213 　反应温度、时间的确定

采用氢氧化钠为催化剂时首先苯酚与甲醛进行加成反应, 生成多种羟甲酚, 并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物, 一般在70 ℃以下加成反应大约是缩聚反应的5 倍, 此现象将持续到50% 甲醛被反应掉。为了分子的规整性经过实验证明, 有必要在60～70 ℃的条件下保温反应1h 。90 ℃以上高温反应不易控制, 特别是对合成低分子质量酚醛树脂的操作性不强。所以设计了在80～90 ℃的中温反应。反应时间根据中控指标的确定, 一般在1～2h 之间。

214 　反应中控要求

酚醛树脂的数均分子质量定位在300～400, 属于水溶性较强的酚醛树脂, 在25 ℃条件下水溶性150% ～170% 。实验方法: 取20mL 树脂, 在25 ℃条件下加水30～34mL, 变浑既达中控的要求。

215 　树脂中加入乙二醇并中和

反应达到中控要求后, 加入计量的乙二醇, 然后开始降温, 降至60 ℃后加入36% 醋酸溶液进行中和, 加入量根据反应初所加氢氧化钠的量计算。pH 值控制在615～710 。

216 　脱水真空度与温度

在脱水过程中若温度太高, 会继续反应将影响树脂的质量, 温度应控制在80 ℃以下为宜, 真空度在-0 108MPa 以下, 直到黏度在15～20Pa ·s 之间,这时水含量在210% ～310% 。即可停止脱水。

3 　工业化生产及使用效果

311 　工业生产

31111 　工业生产的配方和工艺

先将事先熔化好的1000k g 苯酚加入反应釜,再将20k g50%NaOH 溶液加入反应釜, 开动搅拌器。搅拌5min, 然后加1100k g37% 甲醛, 反应釜夹层通入蒸汽加热, 缓慢升温,30min 内升温至65℃时恒温反应1h; 而后30min 内升温到90 ℃, 恒温反应1h 。然后在树脂的水溶性达到要求后, 加入100k g 乙二醇, 迅速降温到60 ℃加入12k g 的36%醋酸溶液, 然后减压脱水。

3 　结　论

将含醛基的单环苯并口恶嗪树脂与单环苯并口恶嗪和双环苯并口恶嗪混合, 在降低体系黏度的同时, 降低了固化温度, 获得低吸水和低线性膨胀系数的树脂固化物。经150 ℃固化的产物Tg 为146 ℃, 具有优于常规环氧塑封料的低吸水性和高的热可靠性, 具有较好的综合性能。