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酚醛树脂——酚醛树脂这样发泡？
发布日期：2009-06-17

酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文主要就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展作一介绍。 2 发泡助剂 2．1 催化剂／固化剂酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡剂急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。固化剂分无机酸和有机酸，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫，但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法，如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3除去残存的酸或在80－130℃条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀，使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度在40－65％为宜。 2．2 发泡剂发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如 CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品，如 F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数（ODP）为零，温室效应系数（GwP）很小，不燃，价廉易得，是氟利昂替代品研究的热点，但难度较高。可喜的是有文献报道，日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂，效果良好。它们由酚醛共聚树脂（含有羟甲基脲）与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0％，气孔直径为190μm，热导率（JISA1412）为0.0231Kcal／m.h.℃，C O2含量为5.2％，脆度（JIS A9511）为11％。氯化烃中以二氯甲烷最常用，其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃，故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂，但其效果不理想，还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题，这样发泡剂在汽化时，树脂已具有了适当的粘度，从而有利于泡孔结构的形成和稳定。

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