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有机硅胶粘剂
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发布日期：2009-04-12 |
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前 言
聚有机硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成的线性聚合物,交联硫化后具有优异的耐高低温性能、耐大气老化性以及电绝缘性和弹性。能在-60～200℃范围内长期使用,其物理机械性能很少改变,因而广泛应用于建筑、电子、汽车、包装、医疗卫生等行业,显示着极好的发展势头,有机硅胶粘剂和密封胶的用途不断扩大,品种及用量也在逐年增加。在现有的耐热胶粘剂中,有机硅胶粘剂是优良品种之一,有机硅胶粘剂品种分耐高温胶粘剂、耐热密封胶、耐高温应变胶及耐热压敏胶等几种。
1 硅树脂胶粘剂
有机硅胶粘剂按原材料来源可分为以硅树脂为基料的胶粘剂和以硅橡胶为基料的胶粘剂,前者主要用于胶接金属和耐热的非金属材料,所得胶接件可在-60℃～200℃温度范围内使用;后者主要用于胶接耐热橡胶、橡胶与金属以及其它非金属材料,从20世纪60年代开始室温硫化硅橡胶逐渐发展起来。传统的硅树脂是以硅-氧-硅为主链的交联型合成高聚物,根据硅原子上连接基团的不同分成甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等;根据交联固化方式的不同分为缩合型、聚合型、加成型等。硅树脂中官能团的数目不同,取代基不同以及不同聚合度、支化度和交联度,产品的性能不同,适应不同的用途。通常采用的硅单体的Ｒ/Ｓｉ在1 2～1 5之间,高于此值,固化后的硅树脂强度差、柔性好,低于此值,交联度高,硅树脂硬而脆。固化后的硅树脂玻璃化转变温度(Ｔｇ)>200℃。甲基苯基硅树脂中苯基含量对产品的缩合速度、硬度有很大影响。含有苯基可改进产品的热弹性和与颜料的相容性及热稳定性。苯基倍半氧烷(即硅梯聚合物)[Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1 5]ｎ是梯形聚合物,耐热性能突出,在空气中加热到525℃才开始失重。以硅为主链的梯形聚合物(图1),耐热性甚佳,可耐热1300℃,在1250℃下仍具有一定的强度[。硅氮主链聚合物。线形环状硅氮聚合物(图2)在450～480℃下不分解,可在450℃下长期使用。硅氧烷主链引入各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子,可在不降低其耐热性的前提下改善其综合性能。笼型结构的卞十硼烷结构引入聚有机硅氧烷主链,降低了链节的活动旋转能力,增加了刚性,提高了玻璃化温度]。
引入芳环,耐热性能明显改变,粘附性能、内聚强度、耐辐射性能有明显改变。主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐辐射性强,耐高温可达300～500℃。在硅氧烷主链上引入丁基基团,增加了与醇酸树脂、聚酯树脂等的相容性;引入苯基可以改进产品的热弹性、与颜料的混容性、胶接性和热稳定性。引入适当的苯基(7%～20%ｍｏｌ)时可获得自熄性的阻燃硅橡胶密封胶。引入杂环,介电性能十分良好。引入二茂络铁结构,具有导电性。引入Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ等各种杂原子,耐热性、粘附与自粘性能有所提高。改变侧链结构,引入氰乙基、γ-三氟丙基、脂肪胺基、芳香胺基、氯甲基、环氧基等以提高其耐油性能、粘附性能及内聚强度。
有机高分子材料化学改性聚有机硅氧烷。酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂改性,粘附性能良好,可室温固化,耐高温。硅树脂对铁、铝和锡之类的金属胶接性能好,对玻璃和陶瓷也容易胶接,但对铜的粘附力较差。以纯硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,以硅树脂为基料,加入无机填料和溶剂混合而成,固化时放出小分子,需加热加压。ＫＨ-505胶粘剂就是常用的耐高温有机硅胶粘剂,基料是甲基苯基硅树脂,单体Ｒ/Ｓｉ值为1.3,甲基/苯基值为1。填料云母粉、石棉等可改进胶粘剂在高温下的强度,石棉可防止胶层因收缩而产生的龟裂,云母增加胶层对被粘物的湿润性,ＴｉＯ2增加强度和改善抗氧化性,ＺｎＯ可中和微量的酸。ＫＨ-505胶粘剂的胶接件能经受1000℃的火焰喷烧,此时加载0 294ＭＰａ超过4ｈ,也未破坏;其耐湿热老化性能良好。ＫＨ-505高温导电胶,耐高温200～250℃和耐离子辐射,可用于电真空射频溅射技术中靶与阴极的胶接。硅树脂为基料的胶粘剂固化温度太高,应用受到限制。加入少量的原硅酸乙酯、乙酸钾及硅酸盐玻璃等,固化温度降到220～200℃,高温强度仍有3 92-4 90ＭＰａ,纯硅树脂机械强度低,与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂共聚改性时,可获得耐高温性能和优良的机械性能,用于耐高温结构胶。
2 硅橡胶胶粘剂
硅橡胶按其固化方式分为高温硫化硅橡胶(ＨＴＶ)和室温硫化硅橡胶(ＲＴＶ)。由于高温硫化硅橡胶胶粘剂的胶接强度低,加工设备复杂,极大地限制了它的应用。自20世纪60年代初室温硫化硅橡胶出现以来,其发展越来越快。室温硫化硅橡胶除具有耐氧化、耐高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、耐潮湿等优良性能外,特点是使用方便。目前大多数有机硅室温硫化硅橡胶的基础胶料仍是以羟基封端的ＰＤＭＳ(图3)。按其商品包装形式,可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶。
单组分室温硫化硅橡胶是多官能有机硅与空气中的水分接触后交联固化,固化时生成小分子,据此有脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酮型、脱酰胺型[等。交联剂是每个分子具有两个以上官能团的硅烷。硅烷偶联剂也常用作交联剂。不同交联剂类型的胶接性能顺序为:脱乙酸型>胺型>酮肟型>酰胺型>醇型。乙酸型成本低,对大多数材料都有良好的胶接强度。中性室温硫化硅橡胶由于无腐蚀性,发展较快。酮型ＲＴＶ具有良好的胶接性和耐热性及储存稳定性,无臭、无腐蚀性,不用有机羧酸金属盐作催化剂,硫化胶无毒。采用混合交联剂也有利于提高胶接强度。常用的催化剂是锡、钛、铂等有机化合物、胺,还有有机铅、锌、锆、铁、镉、钡、锰的羧酸盐等。采用钛络合物催化剂可提高醇型ＲＴＶ的胶接强度。通过调节催化剂种类和用量可控制硫化时间,辛酸亚锡可在几分钟内使密封胶凝胶,二丁基二月桂酸锡则可在几小时内凝胶。单组分ＲＴＶ的交联反应首先由胶料表面接触大气中的湿气而开始硫化并进一步向内扩散,因此胶层厚度有限。双组分ＲＴＶ分缩合型和加成型两种,缩合型是在催化剂有机锡、铅等的作用下由有机硅聚合物末端的羟基与交联剂中可水解基团进行缩合反应,缩合反应主要有脱醇型和脱氢型两大类,催化剂用量一般为0 1%～5%。加成反应型ＲＴＶ是在铂或铑等催化剂作用下含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷发
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