实验室和现场两用高重复频率激光诱导击穿光谱系统

(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)

目前市场上出现的诸多激光诱导击穿光谱仪都是采用20Hz以下重复频率的Nd:YAG激光器,这种激光器价格低廉,但是重复频率较低, 无法做到时间分辨光谱分析，这些激光诱导击穿光谱系统价格优惠，但是操作非常麻烦，对于LIBS现场探测非常不利。

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一．什么是激光诱导击穿光谱技术(LIBS)

激光诱导击穿光谱技术从本质上讲是一种原子发射光谱技术，它使用高能激光照射样品表面，激发等离子体，然后使用探测器探测光谱进而材料样品的元素分析。

这种激光诱导击穿光谱仪使用高能脉冲激光作为激发光源，脉冲激光经过良好聚焦后用于激发材料产生等离子体。从原理上来说，LIBS技术可以分析任何物理状态的物质（固态，液态，气态）。由于所有的元素在被足够高温度激发后都产生特定频率的发射光，LIBS技术理论上可以测量所有元素，仅仅受激光能量和光谱仪的光谱范围和灵敏度限制。实际中，激光诱导击穿光谱系统探测受到等离子体激发温度、光接收角以及所观测的跃迁强度限制，目前多用于固体样品的检测。不难看出，激光诱导击穿光谱仪这种光学发射光谱技术有些与火花发射光谱技术相似。

  激光诱导击穿光谱仪在实际操作中是把激光聚焦到样品表面上，激光脉冲发射时，在短时间内产生极高的能量，从而烧蚀大约为纳克或皮克量级的非常少量的材料，被烧蚀的材料样品在瞬间大约为100,000K的温度环境下变成了等离子体羽。通常在热力学平衡后才能对等离子体羽进行数据采集，此时的等离子体温度大约在5000-20,000K的范围内。在等离子形成早期的高温环境中，这些被剥蚀下来的微量材料瞬间分解成激发态的离子或原子组分，这个过程中等离子体会发射连续辐射谱，这些光谱信息并不含有任何有用价值，但是在稍后的很短时间内，等离子体将以超音速扩展并迅速冷却。从此之后，元素所发出的原子发射光谱涵盖了元素的特征信息，才被收集数据进行分析。从发射连续光谱到发射特征光谱，中间有大约10微秒的时间间隔，因此必须要求使用时间门探测器（超快快门探测器）采集光谱信息。

激光诱导击穿光谱仪在专业上又被称为激光诱导等离子体光谱（Laser Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）,但是与分析光谱无关的其他技术也有简称为LIPS的，为了避免混淆，大家都称激光诱导击穿光谱为LIBS。

LIBS技术与其他一些基于激光的分析技术十分相似，而且硬件也大都相同。这技术有：基于振动光谱技术的拉曼光谱（Raman）和基于荧光光谱技术的激光诱导荧光技术（LIF）。因此，大多数仪器都可以兼有其他几种光谱技术。

二． 激光诱导击穿光谱系统的设计与构成

一套典型的激光诱导击穿光谱仪系统由Nd:YAG固体激光器和一个光谱仪以及软件和时间同步单元构成，光谱仪是宽光谱范围，高灵敏度，响应快速，具有时间门探测器的特殊光谱仪。这些硬件连接到电脑上，软件可以快速处理采集到的数据，因此LIBS系统是一种实验简单的光谱分析技术。

其中，Nd:YAG激光产生1064nm的近红外激光，一般的脉冲宽度在10ns,能够在聚焦的样品表面产生1GW/cm2的功率密度。其他激光器例如准分子激光器也有用于LIBS的例子，但是使用起来不如固体激光器方便。

系统中使用的光谱仪可以是单色仪（扫描），多色仪（非扫描），光电倍增管或者CCD探测器等多种探测器。光谱仪收集特征光谱信息，可能地探测到元素的最多谱线。光谱仪通常的光谱范围是170-1100nm,这恰恰是CCD探测的响应范围，所有的元素发出的谱线也都落在这个范围内。光谱仪的能量分辨率会影响LIBS系统的质量，高分辨率的系统可以分辨紧密相连的谱线，减少干涉增加可选性。这个特色对于那些母体复杂，包含多种元素的样品的探测非常重要。另一个重要要求就是要求光谱仪/探测器的延迟器产生的快门相应时间，以利于时间分辨地分析光谱。

三．激光诱导击穿光谱仪的优点

1. 无损探测：LIBS技术仅仅需要微量的样品材料就可以分析元素，测量过程中，只有小于1W的平均功率密度辐射到激光所照射之处，激光照射点周围的其他材料不受损害，因此这种技术也被认为是非破坏式的或最小破坏式的测量手段。

2．不需要样品准备：这种技术对样品的需求量很少，因此也不需要进行样品准备。

3．深度剖面解析探测：更为突出的优点是LIBS技术可以对样品深度剖面解析探测，使用激光束对样品的同一位置持续性照射，每个激光脉冲都能样品进行更深一层地探测，这样即使表面污染也不会对测量造成影响。

4．快速得到结果：激光诱导击穿光谱仪仅仅数秒就能得到结果，因此它不仅仅适合实验室使用，还适合大量的分析人物和在线工业检测。

5．测量安全方便：激光诱导击穿光谱系统仅仅需要激光照射到样品上，探测器探测激发的光谱，因此比较适合封闭地探测，这种非介入式，非接触式的探测方法对于有毒物质的分析非常有用。

6. 配置灵活：可以与显微镜，位移台等其他附件组成特制的测量系统使用于多种领域。

四．激光诱导击穿光谱系统的不足

与所有的激光分析技术一样，激光诱导击穿光谱系统技术也有一定的局限性。激光诱导击穿光谱仪的激光脉冲的能量无法做到百分之百一样，这种脉冲能量的变化使得等离子体时刻变化，因此实验的可重复性不强。