1前言SBCs包括SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物及其氢化产品SEBS、SEPS和SEP等。首先由美国Shell公司、Phillips公司推出。随后欧、亚一些国家也相继生产和应用。生产工艺不断改进,产品价格逐步降低。
目前世界SBCs生产能力已达114 3万t[4,27]。年增长率为3%～6%。中国大陆和台湾省的生产能力已超过30万t。由于SBCs具有独特性能和优点,目前已进入胶粘剂、改性沥青、改性聚合物及制鞋工业等四大市场。我国SBCs的研究始于70年代末。北京燕山石化研究院仅用10多年的时间在生产技术上就赶上了国际水平,并将自己的技术转让给意大利和英国。现已有燕化、岳化橡胶厂和吉化研究院可批量生产SBS、SIS。
2SBCs的结构与性能以SBS为例,它是聚苯乙烯(PS)-聚丁二烯(PB)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,两端为硬段塑料PS,中间为软段橡胶PB。PS是玻璃态为分散相,PB呈橡胶态为连续相。当温度低于PS的Tg时,SBS能保持其强度,甚至在-73℃的低温下由于PB链段的存在使其仍能保持柔软性。这种由橡胶相和塑料相形成的相分离网状结构,使SBS胶粘剂可以单组分使用,不硫化却具备硫化物性能。SBS在结构上有线型和星型2种类型。星型又称辐射型或分枝型,聚集态与线型类似,但物理交联区密度大、两相排列较规整,其耐热性和弹性g模量比线型高。而线性SBS分子质量低,溶解性好,但内聚强度较低;星型虽然分子质量高、内聚强度大,但加工性能较差;SBS胶粘剂另一特点是,在固含量较高时,溶液粘度较低,因而可作成快干胶;另外改变溶剂组成可在很大范围内调整胶的粘度。SBS中PS和PB的质量比对性能有很大影响。PS含量高时,粘度低,粘接力强但弹性和耐溶剂性差;当PB含量高时,粘度大、韧性强但粘接力低、耐热性差。由于SEBSPB段中的双键加氢饱和,化学稳定性增加,耐候性提高,同时还改善了耐热、耐磨、耐化学品、电绝缘、耐辐射等性能,因而SEBS特别适用于制造耐天候、耐高温胶粘剂及固体火箭推进器用胶粘剂及涂料。SBS胶粘剂又一特点是良好的充油性能,含油量可达23%～52%,可达60%～70%。它分子极性小,所以适宜对难粘塑料如PE、PP的粘接。采用化学接枝和原子转移自由基聚合方法获得的嵌段共聚物性能更佳,可粘接金属、非金属多种材料。
3SBCs胶粘剂的辅料和助剂3.1增粘剂SBCs胶的粘附性主要来自增粘树脂,通常采用能与PB段或PS段相容的树脂。树脂对各相段相容性不同或加工方法的差异均影响胶的性能。实际上往往采用多种树脂掺混作增粘剂。与PS相容的树脂可调节熔体粘度、模量、加工温度和粘附性;而与PB段相容的树脂可改善压敏性和对极性材料的粘接力。常用的增粘树脂有萜烯树脂、松香酸甘油酯、萜烯—酚醛树脂、古马隆树脂、C5、C9石油树脂、氯丁胶乳等。近年来还开发出一些新型增粘树脂,如:①浅色增粘树脂,如聚α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯等,主要用于食品包装及卫生用品;②混合型增粘树脂,如:萜烯/苯乙烯共聚物,C5/C9混合增粘树脂等;③以丙烯酸(AA)、顺酐、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等与SBS接枝共聚可以改善其各项性能,使其适应于不同用途的需要。
3.2增塑剂增塑剂通常为高沸点液体或低熔点固体,其分子中含有极性和非极性部分,一般不与高聚物反应。增塑剂使体系变得柔软、富于塑性;此外还可增加压敏性、降低熔体粘度、降低硬度和内聚强度。好的增塑剂应与PS相容,而且粘度、挥发性低,耐老化性好。脂肪族矿物油特别是环烷基油可满足上述要求。邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二辛酯(DOP),液体石蜡等可用作辅助增塑剂。
3.3其他助剂热塑性塑料和弹性体、沥清、防老剂、各种无机填料都可作为助剂加入SBCs胶中改善、调节某些性能。如,加入天然或合成橡胶可改善高低温性能和粘接强度并可降低成本。K树脂、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶可增加其粘接力。制备乳液胶时需要加入松香酸、萜烯改性酚醛树脂等乳化剂、聚乙烯醇增稠剂。制造交联型压敏胶时还需加入辐射或热交联型增稠剂。另外,还应依据胶的制备、使用条件加入抗氧剂、防老剂和抗紫外线剂等稳定剂。
4SBCs胶粘剂种类及制备4.1溶剂型胶粘剂溶剂型胶关键在溶剂,制备SBS胶的溶剂应既能溶解PS链段又可溶PB链段。主要有脂肪族、芳香族或混合溶剂。如,甲苯、环己烷、四氯化碳、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等。混合溶剂如,甲苯/环己烷、甲苯/丙酮/正己烷、乙酸乙酯/120#汽油等。混合溶剂毒性低、用量少、溶解能力强,所以使用更普遍。现在无苯混合溶剂也已研究成功。不过,溶剂型胶总会带来环境与安全问题,所以发展热熔胶和压敏胶是必然的趋势。
4 1 1制鞋用胶SBS胶粘剂对PVC人造革和PU合成革粘接力不高。用MMA、BA等对其进行接枝改性可以大大改善粘接性能。三元或四元接枝改性的SBS鞋用胶性能更好。
4 1 2聚烯烃粘接用胶以SBCs为基体,加入适量萜烯树脂、松香等增粘剂及其他助剂可制成系列纸塑复合胶;用MMA、BA等接枝改性SBS可制备塑料胶,用于塑料和其他非金属材料的粘接。利用SBS极性小的特点配制成聚烯烃粘接用胶,对PE、PP、PS等无需表面处理即可直接粘接。
4 1 3皮革用胶例如,以甲苯为溶剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂制备的SBS-CR-MMA-BMA四元接枝胶粘剂用于皮革粘接,初粘强度、终粘强度、成品鞋强度分别达2.0、7.0和10.0kN·ｍ-1[7]。用极性单体接枝改性的SBS胶粘剂还可以作为粘接金属-金属、金属-非金属的胶粘剂[6,7,11]。4 2乳液型胶粘剂SBS乳液型冷粘胶粘剂对多孔材料有良好的粘接力,但对橡胶塑料粘接强度较低,通过接枝改性可提高其粘接强度。方法是:在SBS的甲苯溶液中加入丙烯酸系化合物,接枝共聚之后加入与甲苯等量的水及3～8份歧化松香钙使之乳化,制成稳定性、成膜性、粘接性良好的乳液胶。为提高乳液对PVC的粘接力,可加入与PB相容的增粘剂,如松香酸甘油酯或萜烯改性酚醛树脂,并加入增稠剂聚乙烯醇。接枝型SBS乳液与氯丁胶乳掺混可用于冷粘制鞋工艺中]。
4.3热熔胶热熔胶主要用于商品包装、书籍装订、木材、建材、纺织、制鞋等行业。美国SBCs型热熔胶研究开发非常活跃,每年都有大量专利发表。通过调整与两相相容的助剂可以改变热熔胶的许多属性,例如初粘性、高低温粘接强度、透气性等。增粘树脂和增塑剂可在较宽的范围内调整其熔体粘度。通过IPN(互穿网络)技术导入官能团或通过离子交换技术可提高SEBS的耐热性;辐射交联技术可提高SIS的耐热性及拉伸强度,合成的新型SBCs热熔胶其渗透性、粘接性及流动性得到改善,克服了与改性树脂间相容性差的缺点,综合性能良好。
4.4压敏胶热熔压敏胶是以热塑性聚合物为主的胶粘剂。在熔融状态涂布,冷却固化后施以指压就可粘接。可用于包装、医药卫生、书籍装订、无纺织物、标签、电气绝缘、表面保护膜、建筑装饰等许多方面。其中,包装胶带和蔽光膜用量,约占总量的50%。SBCs本身无压敏性,需加入适量增粘树脂和增塑剂才行。增粘树脂中萜烯树脂,它具有极好的增粘性和剥离强度。为提高胶的内聚强度,亦可加入少量与PB段相容的古马隆茚树脂、石油树脂等。SBS、SIS、SEBS、SEPS和SI等双嵌段聚合物,尤其是星型聚合物是压敏胶的主要原料。其中改性氢化聚合物,由于提高了中间嵌段的结晶度而使互容性得到改进。美国Shell公司、日本可乐丽公司以马来酸酐改性SEBS,增强了共聚物的反应性,从而对极性聚合物和金属等具有良好的粘接性,这种聚合物可以交联,所以其耐热、耐溶剂等性能也大为提高。
4.5腻子密封胶腻子密封胶是一种高粘度膏状物,无流动性,使用时需用压力胶枪挤出或刮板刮涂。主要用于木材、水泥、建材等填缝密封、防渗防漏。以SBCs尤其是SEBS、SEPS为基体添加不同增粘树脂、增塑剂等助剂可制成不同性能的系列产品。如,用于汽车制造的焊缝密封胶,无色透明,胶膜具有光泽和弹性,还具有极好的耐候性。腻子密封胶的制造商为方便用户,包装中就带有刮涂工具,还有的采用密封胶桶,配合压力枪挤压施胶,方便高效。我国的腻子密封胶1994年耗量就达3万t,预计到2010年耗量将达10万t。
5原子转移自由基聚合(ATRP)方法将扩展SBCs在胶粘剂中的应用范围1995年我国旅美学者王绵山博士公布了他发明的ATRP聚合方法。我国华东理工大学应圣康教授领导的研究室,自1996年以来在此领域取得了丰硕成果,成功地制备了用传统方法不能或难以合成的5类接枝共聚物、10类嵌段共聚物、2类星型聚合物和1类特种无规共聚物。SBCs传统的接枝改性方法普遍存在接枝率低,均聚、交联等副反应不易控制、单体回收困难和污染问题。而用ATRP方法可在非常温和的条件下,在SBCs主链中不饱和键的烯丙位上引入卤原子,就可以在CUX/bpy存在下引发乙烯基单体的“活性”自由基聚合,得到一系列结构可控的橡胶接枝聚合物,如SBS-g-PMMA,EPDM-g-PMMA,NR-g-PSt,CR-g-PMMA等,接枝率高达90%以上。此外,选用在卤原子邻位含有诱导或共轭基团的卤代烃大分子作引发剂,通过ATRP方法可得到一系列嵌段共聚物。由活性阴离子聚合向ATRT聚合转换的方法能获得一系列非极性-极性多嵌段共聚物,如:PS-PB-PMMA等。总之,通过ATRP方法获得的含N、S、P、F、Si、O、B杂原子链段的非极性-极性多嵌段共聚物、接枝共聚物,为SBCs体系提供了各种质量可控的增容剂和改性剂,无疑对扩大SBCs在胶粘剂领域中的应用范围起到积极的推动作用。
6结语由于SBCs的独特结构特点和优异性能,使这类材料在胶粘剂中的应用日益广泛。在生产中,可通过调整单体比例、序列结构、微观结构、分子质量及其分布等在一套生产装置上生产不同性质的上百种牌号的产品。我国大陆目前已形成年产10万tSBS的生产能力,但SIS、SEBS、SEPS等产品尚需进口。我国应组成科研-生产-应用-市场联合体,在开发新产品、新工艺、应用技术上下功夫,使SBCs产品品牌更齐全、性能更优异,并加大市场开拓力度,提高我国产品的竞争力。