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甲醇(Methanol,dried,CH4O)系结构最为简单的饱和一元醇,CAS号有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸点64.7℃。因在干馏木材中发现,故又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒剂量约为100mg/kg体重,经口摄入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和农药等,并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。
甲醇由甲基和羟基组成的,具有醇所具有的化学性质。[3]
甲醇可以在纯氧中剧烈燃烧,生成水蒸气(I)和二氧化碳(IV)。另外,甲醇也和氟气会产生猛烈的反应。[4]
与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶,遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为:
CH3OH + O2 → CO2 + H2O[5]
具有饱和一元醇的通性,由于只有一个碳原子,因此有其特有的反应。例如:① 与氯化钙形成结晶状物质CaCl2·4CH3OH,与氧化钡形成BaO·2CH3OH的分子化合物并溶解于甲醇中;类似的化合物有MgCl2·6CH3OH、CuSO4·2CH3OH、CH3OK·CH3OH、AlCl3·4CH3OH、AlCl3·6CH3OH、AlCl3·10CH3OH等;② 与其他醇不同,由于-CH2OH基与氢结合,氧化时生成的甲酸进一步氧化为CO2;③ 甲醇与氯、溴不易发生反应,但易与其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH2Cl)2O,因水的作用转变成HCHO与HCl;④ 与碱、石灰一起加热,产生氢气并生成甲酸钠;CH3OH+NaOH→HCOONa+2H2;⑤ 与锌粉一起蒸馏,发生分解,生成CO和H2O。[2]
主要用途:
1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料,合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。还是重要的溶剂,亦可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,促进了甲醇生产的发展和市场需要。
2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂。也是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等。
3.甲醇用作清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。
4.用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。
5.用于电子工业, 常用作清洗去油剂。
6. 通常甲醇是一种比乙醇更好的溶剂,可以溶解许多无机盐。
7.主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂、溶剂等。
甲醇的生产,主要是合成法,尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为:
2H2 + CO → CH3OH
合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢)。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件。单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。高压法为BASF实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。[5]
1.工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。粗甲醇的净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH值;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发组分职乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%以上。
2.将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇。
3.BV-Ⅲ级甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。
4.一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可。
安全风险:
甲醇被大众所熟知,具有毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇,若被不法分子当作食用酒精制作假酒,饮用后,会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。
甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有:头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明,继而呼吸困难,最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为:眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应,误服一小杯超过10克就能造成双目失明,饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上,甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积,在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂,我国有关部门规定,空气中允许甲醇浓度为50mg/m3,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具、工厂废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L的甲醇。
甲醇的中毒机理是,甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产生伤害。常见的症状是,先是产生喝醉的感觉,数小时后头痛,恶心,呕吐,以及视线模糊。严重者会失明,乃至丧命。失明的原因:甲醇的代谢产物甲酸累积在眼睛部位,破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏,而产生性损害。甲酸进入血液后,会使组织酸性越来越强,损害肾脏导致肾衰竭。
甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身无毒,而代谢产物有毒,因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶,而这种酶和乙醇更具亲和力。因此,甲醇中毒者,可以通过饮用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式来缓解甲醇代谢,进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸,可以通过服用小苏打(碳酸氢钠)的方式来中和。[5]
接触限制
甲醇对人体有低毒,因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸(蚁酸),因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。误饮4毫升以上就会出现中毒症状,超过10毫升即可因对视神经的破坏而导致失明,30毫升已能导致死亡。
初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状,甲醇进入血液后,会使组织酸性变强产生酸中毒,导致肾衰竭。最严重者是死亡。
甲醇
甲醇
然而,仍然有不少不法商人不顾生命安全,用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是,酒中也有极微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶,而使人体有时间排除甲醇。
中毒症状及措施
身体危害:对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可致代谢性酸中毒。
急性中毒:短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄,甚至昏迷。视神经及视网膜病变,可有视物模糊、复视等,重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。
慢性影响:神经衰弱综合征,植物神经功能失调,粘膜刺激,视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。
皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。用清水或 1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
毒性:属低毒毒性。
急性毒性:LD505628mg/kg(大鼠经口);15800mg/kg(兔经皮);LC5082776mg/kg,4小时(大鼠吸入);人经口5~10ml,潜伏期8~36小时,致昏迷;人经口15ml,48小时内产生视网膜炎,失明;人经口30~100ml中枢神经系统严重损害,呼吸衰弱,死亡。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50mg/m3,12小时/天,3个月,在8~10周内可见到气管、支气管粘膜损害,大脑皮质细胞营养障碍等。
致突变性:微生物致突变:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人类淋巴细胞300mmol/L。
生殖毒性:大鼠经口中毒浓度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),对新生鼠行为有影响。大鼠吸入中毒浓度(TCL0):20000ppm(7小时),(孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入,切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服,不要直接接触泄漏物,尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。