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化学清洗工艺
发布日期：2008-06-01

对于中小型锅炉，完整的化学清洗工艺应包括三个主要环节，即碱洗、酸洗和钝化处理，每一个主要环节之间都有水冲洗作为过渡环节。这三个主要环节的任务、清洗介质和主要工艺参数，以及它们之间的过渡条件列入表6中。并不是所有的锅炉进行化学清洗都必须严格包括这三个环节，而是应该根据锅炉的实际情况和清洗要求有选择地进行。下面对这些环节分别作一讨论。　　一、碱洗　　碱洗是在碱性介质中对锅炉进行清洗。它是为酸洗创造有利条件，保证酸洗取得尽可能好的前处理过程。它的清除对象主要是油污和一些碱溶性沉积物(如一些硅的化合物)。同时它还可以改善被清洗表面的润湿性，松动某些致密的垢层。　　碱清洗剂一般都选用磷酸三钠(Na₃PO₄)和磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)，为了增加除油效果可适当添加低泡沫的湿润剂。碱清洗剂倾向于用磷酸盐而不用氢氧化钠和碳酸钠，主　要是为了减少清洗时游离氢氧根碱度(OH^-)的形成。这点对中小型锅炉不象大型发电锅炉那样要求严格，在考虑到原料来源时，采用氢氧化钠-碳酸钠体系作为清洗剂也是可行的。典型的碱洗液配方有下面几个: 　　　　Na₃PO₄·12H₂O　　　　　 0.5% 　　　　Na₂HPO₄　　　　　　　　　　　0.1～0.2% 　　或　Na₃PO₄·12H₂O　　 0.5～1.0% 　　　　NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2% 　　或　Na₂CO₃　　　　　　　　　　　 0.3～0.5% 　　　　NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%为了改善碱洗剂的除油效果，可添加0.05%的烷基苯磺酸盐或0.05%OP-15。　　碱洗温度一般控制在80～90℃，碱洗时间一般为6～10小时。对于中小型锅炉的碱洗，流速要求不是十分严格的，开始升温和配液过程中需要一定的流速，然后可以静置浸泡一段时间，再循环后排放。　　碱洗环节并不是每台锅炉的化学清洗都必须进行的。如果锅炉垢易溶解，表面润湿也好，不进行碱洗直接进行酸洗也是可以的。但是，必须指出，即使是对于中小型锅炉，碱洗这一环节也是不可忽视的，特别是对坚硬的铁垢或含有一定量硅的垢，碱洗往往可以为酸洗所不能代替。有些化学清洗工程中酸洗没有收到预期的效果往往是由于没有进行或没有严格进行碱洗工艺的结果。　　二、酸洗　　酸洗是承担清除锈，垢层的关键性环节，是化学清洗技术的核心。可供选用的酸清洗剂大致可以归纳成三类，类是无机酸，如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)等。这些都是在化学清洗中应用较好的清洗剂。第二类是有机酸，如柠檬酸、酒石酸、甲酸、羧基醋酸等。有机酸往往应用在某些有特殊要求的情况下。第三类则是络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐等。除了第三类以外，一、二类都是在低pH值下工作，是名符其实的酸清洗剂。对于中小型锅炉一般都是选用无机酸中的盐酸作为清洗剂。盐酸作为清洗剂有如下的优点: 　　(1)溶垢能力强:盐酸同其他除垢剂相比，具有非常强的溶垢能力。每公斤5%的盐酸溶解Fe₃O₄的能力为39.6克，这一数值是每公斤3%柠檬酸铵的5倍，是每公斤3%磷酸的40倍，是每公斤6%EDTA铵盐的6倍。对于碳酸盐水垢，盐酸的溶解能力也是很高的，1升5%HCl能够溶解碳酸钙70克。这是其他无机酸达不到的。盐酸之所以具有较高的溶垢能力，一方面是因为它的克当量数较小，36克盐酸就可给出1克离子的氢(H⁺)。另一方面是因为，氯离子与大多数金属阳离子所成的盐具有很好的水溶性。不存在象硫酸、磷酸与某些阳离子生成不溶性盐而影响清洗效果的问题。　　(2)来源广泛，价格低廉:盐酸的工业来源十分广泛，而且价格便宜。这一优点是其他任何一种清洗剂无法相比的。中小型锅炉能够如此广泛的开展化学清洗工作，与盐酸的这个优点是分不开的。柠檬酸和EDTA作为清洗剂虽然有很多突出的优点，但是其原料来源困难，价格昂贵，即使是大型现代化发电锅炉的清洗也是难以实现用柠檬酸和EDTA作为清洗剂的，更何况注重成本的中小型锅炉的清洗更不易使用。　　(3)工艺简单，安全可靠:盐酸除了具有一定的酸浸蚀性外，并无其他特殊的毒害。与其他无机清洗剂(如氢氟酸、磷酸)相比仍属是安全的。在工业使用及排放时，只需考虑它的酸度(即H⁺的浓度)就足够了。对C1^-离子无须作特殊的处理，也不会造成环境污染。而且，盐酸与垢、锈层的反应条件比较简单，容易在工业上实现，溶垢速度较快。因此，操作简便，容易掌握。　　盐酸作为酸洗除垢剂，除了具有上述优点外，也还存在一些不足之处。主要表现在两个方面，一是盐酸本身不象氢氟酸、柠檬酸、EDTA等清洗剂那样具有特殊络合能力的阴离子。因此，对于铜、硅垢的清除则无能为力，也无法缓和象Fe³⁺、Cu²⁺这些高价离子对基底金属腐蚀的促进作用。遇到这种情况时，则需要引入其他辅助清洗剂来协助完成。另一个问题是高合金钢，特别是奥氏体不锈钢在盐酸介质中，由于Cl^-离子的作用，容易发生小孔腐蚀和应力腐蚀裂开。因此，用盐酸清洗高合金钢材料制造的设备有很大的危险性。虽然借助于性能特别优良的缓蚀剂可以改善这一情况。但严格来说，对于高合金钢设备是不允许用盐酸清洗的，必须选用其他安全的清洗剂，如氢氟酸、柠檬酸等。这种情况在中小锅炉中是很少见的，因此在这里不作更多的讨论。　　盐酸酸洗工艺参数的确定，需要综合考虑三方面的因素: 　　(1)从垢、锈层的溶解和沉积物从管壁上除去的角度要求，总是希望酸的浓度和温度高一些，流速大一些为好。因为氧化铁在酸中的溶解速度随温度的升高而增加，温度下降时已溶解的铁还可能再沉淀出来。碳酸盐在酸中的溶解速度并不象氧化铁那样明显地受温度的影响，但温度的升高有利于二氧化碳的逸出。酸的浓度与溶垢能力也是成正比的。浓度越高，溶垢能力越强。但酸的浓度如果降低到1%左右时，溶垢能力就很差了，再延长时间溶垢能力也不会增强了。若增强溶垢能力，则需增加酸的浓度。酸洗液的流动速度也是影响酸洗效果的重要因素。为了带走清洗区内的不溶物和剥落下来的锈层、防止局部堵塞，总是希望酸洗在一定的运动速度下进行。而且，由于酸液流动，还会带来其他很多好处。如溶液的浓度和温度比较容易均匀；酸液的不断循环能够使溶垢反应剧烈，消耗酸较多的地方能够得到尽快的补充。而且垢层不断接触新鲜酸液，溶解产物又能及时带走，所以能够缩短清洗时间、提高清洗效率。　　(2)从保护锅炉，尽量减少锅炉腐蚀的角度出发，则要求酸的浓度和温度偏低一点，流速也不希望太高。虽然酸洗过程中添加了酸洗缓蚀剂，但缓蚀剂的缓蚀效率是随酸浓度的增加，温度的提高而降低的。要保证足够的缓蚀效率就必须使温度和浓度不超过所选定的缓蚀剂的上限。流速增加也明显加剧金属的腐蚀，这既可能是流速本身的作用，也可能是流动速度加快，受扩散控制的腐蚀过程加快的结果。　　(3)除了上述两个因素外，还必须考虑整个工程的经济性和实际条件的可能性。例如，在没有合适酸泵的条件下，采用较低流速，甚至浸泡法清洗也是可行的。为了提高清洗效果而将酸浓度控制过高，造成酸的大量浪费和废液处理时的困难，也是不合适的。　　综合上述三方面的因素，对于一般的碳酸盐水垢和氧化铁锈层可采用下面的工艺参数进行清洗。　　HCl　　　　 4～6% 　　酸洗缓蚀剂　0.2～0.6%(根据选定的缓蚀剂的性能而定) 　　温度　　　　40～60℃ 　　流速　　　　0.1～0.5米/秒对含有少量的铜、硅等特殊成分的垢、锈层，则应在上述工艺条件下作适当的调整，增加相应的辅助清洗剂，帮助完成盐酸所不能清除成分的清洗任务。辅助清洗剂的添加和它们的工艺条件列入表7中。如果这些特殊成分的含量过高，那么就需寻求其他清洗剂，而不是调整上述配方所能完成的。　　三、钝化　　钝化是对已经经过酸洗除垢，成为洁净而又十分活泼的金属表面进行保护，使其生成一层钝化膜，从而防止锅炉在投运前再次遭受腐蚀的后处理过程。如果锅炉酸洗后立即点火运行，钝化这一步骤就可以不进行。　　　　前面讲到(见第二章)，的钝化剂是亚硝酸钠。但是，亚硝酸盐的大量排放会造成环境的污染。因此，应用亚硝酸钠作钝化剂必须考虑排放液的处理问题。中小型锅炉一般集中在人口密集的地区，作大规模的化学处理而不引起其他公害将是十分困难的。考虑到这一因素，采用钝化效果稍差的磷酸盐作钝化剂是较为合适的。用亚硝酸钠或磷酸三钠作钝化剂的配方及工艺条件如下: 　　NaNO₂　　1～2% 　　pH值　　　　10～12(用NH4OH或NaOH调pH值) 　　温度　　　55～65℃ 　　时间　　　4～6小时　　流速　　　0.1～0.3米/秒　　或　　Na₃PO₄·12H₂O　2～3% 　　pH值　　　　　　10～12(用NaOH调pH值) 　　温度　　　　　　70～80℃ 　　时间　　　　　　6～10小时　　流速　　　　　　0.1～0.3米/秒或均匀后浸泡　　使用上述配方对锅炉钝化时，pH值是一个很重要的因素。有的人认为钝化时pH值越高越好，甚至在制订方案时只写大于某一数值，而不写低于某一数值，这样是很危险的。第二章图8中的数据充分说明了这一点。　　流速对于钝化不是十分重要的，可以在溶液浓度和温度达到规定参数后，将锅炉浸泡(流速为零)的时间作为钝化时间，一般达到6小时以上就可以了。　　四、水冲洗　　水冲洗并不是化学清洗工艺的主要环节，只是主要环节之间的过渡措施。然而，它却是十分重要的。水冲洗质量的好坏，直接影响到下一个主要环节的成败与质量。在中小型锅炉的化学清洗工艺中，有两次重要的水冲洗。一次是碱洗完成后，进酸之前的水冲洗。另一次是酸洗完成后，进行钝化处理之前的水冲洗。这两次冲洗的任务不同，指标与要求也不完全相同。　　碱洗后的水冲洗，是清除残留的碱液，降低管壁的pH值。一般循环清洗水的pH值小于9即完成水冲洗的任务。由于碱洗过程只起部分除垢或松动垢层的作用，对金属表面并不发生其他影响，因此这次水冲洗的速度并没有特殊要求。也没有必要一定要求冲洗后的水完全透明，因为酸洗时还会有很多不溶物离开管壁，使清洗液变得很脏，水冲洗要求过高只会造成水的浪费和清洗时间的延长。　　酸洗后的水冲洗，是清除残留的酸，提高管壁的pH值。由于酸洗过程中已将垢、锈层完全除去，金属界面又处于十分活泼的状态，这样对紧接着的水冲洗的质量要求就比较高。要求冲洗速度尽可能的快，冲洗时间越短越好。冲洗水能够是除氧水则最为理想。冲洗完成的指标有如下几点: 　　pH值>4～5 　　Fe²⁺十Fe³⁺<20～30毫克/升　　透明、无悬浮杂质达到上述指标后即可进行钝化液钝化处理。对于不钝化的锅炉，要在水中加NH₄OH或NaOH，将pH值调至10进行中和处理。

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