氟塑料是高品位材料, 由于它们有耐高温性能和化学稳定性, 以及突出的机械性能和电性能, 近几年来越来越稳固地确立了自己的重要地位。然而对这些含氟材料采取完全相同的应用方法会导致差错, 为此需要有可靠、快速的分析方法来加以鉴别。
在众多的氟聚合物中只有少数几种有实际意义, 本文也只限于对这几种材料进行分析研究。表1列出了所研究产品的名称、名称缩写和出产厂家。
由于氟聚合物的溶解性差, 所以在鉴别之前, 制备诸如红外光谱分析的正常样品方面还存在着一些技术上的困难。为了避开这一点, 一般先使氟聚合物经过受控热裂解, 对所得之裂解产物进行分析鉴别。自从人们更多地发现大分子化合物的结构及其裂解机理、动力学等同裂解产物之间的相互关系以后, 近几年来聚合物的热解作用已成为鉴别高聚合物结构的重要方法。
1 热解气相色谱
热解气相色谱是研究和鉴别氟塑料的有效分析方法。热解是在高频裂解反应器里进行的, 这种反应器可以确保聚合物的样品在的可复现的温度下高速升温, 并能立即通进载气把裂解产物送入气相色谱柱, 从而大量地避免了分子间发生第二步反应的可能性。选择7 0 0 ℃作为裂解温度, 可使样品充分完全地裂解, 而不是进行到只产生无特性的低分子量碎片为止。高挥发性的裂解产物
可从高粘度的氟聚合物相上分离出来。早期的研究证实了这个方法特别适合于分离氟化合物。在表2 所规定的条件下, 有效分析时间在3 Om in 以内。
氟聚合物的热断裂是一种均裂性链分裂的结果。据统计这种热裂解几乎不产生任何特征裂片, 乃至借助联用质谱测定方法都难以鉴别它们。一是缺少参考谱; 二是各种同分异构体有相似的甚至相同的质谱。
热解气相色谱可以根据其谱线排列次序和峰的强度进行评价(指纹印技术)。为了排除因试验参数关系不完全而带来的误差, 建议利用所选择的裂解条件下产生的特征主峰的内标来校正裂解产物的保留时间。用7 0 0 ℃ 时大约8 6% 裂解为单体的聚苯乙烯作为参考物质。
所研究的氟塑料裂解气相色谱见图1。选择出特征峰, 业参照以S 标明的苯乙烯参考峰, 算出相对保留时间, 用以区分各个图谱。
E T FE 热解色谱出现三个重要峰, 强度逐降, 且趋向于有较长的保留时间。二个三重峰是其特征, 它们的中间峰分别以14 和15加以识别。它们是聚烯烃所特有的。聚烯烃在热解中形成正-烷烃、α-烯烃，α-ω二烯烃。很明显三重峰在其它图谱中没有出现，它可能是由氟共聚物中的聚乙烯引起的。
P OT FE 的热解色谱有个最靠近非特征主峰的强峰4 1 , 这唯有在CT F E共聚中有。所以, 可据此把POT F E 和E O T FE 同其它氟塑料区分开来。同时也要注意到以42 和4 3 标明的二个峰, 它们几乎对称于苯乙烯参考峰6 , 这也是其它图谱中没有发现的。在E OT FE 中因掺入了乙烯链节, 使其裂解图谱与POT I, E 的相比稍有变化, 其特征是出现了5 2 ~ 65 顺序的峰, 强度逐减。峰56位于稳定的参考峰的外侧, 与POT F E 一样, 出现一个相对保留时间为0.12 的很强的
峰51 。需指出的是与E T PE 相比较, 出乎意外外地没有出现保留时间持续很长的三重峰。PV d F 的裂解色谱图出现三个特征峰,以2 1 , 2 2 , 2 3 标明, 强度差不多。可是在F pM共聚物的裂解图谱中有二个新峰31 和3 40峰3 2、3 3 和峰21、2 2 具有相同的相对保留时间
PT FE 裂解谱图很简单, 有一个在其它裂解图谱中也会出现的几乎是非特征的峰及在此主峰外侧的峰6 1 。二者都是低分子量非特定裂解产物, 可能是O1~ O4的碎片。从FEP、P V F 和P FA 氟共聚物可得到相同的显微谱。所以用这种方法不可能区分它们。这些聚合物的特点在于在所选择的试验条件下几乎完全没有分子量较高碎片的峰。但是由气相色谱鉴别的种种挥发性裂解产物可在所有其它氟塑料的裂解中得到。在所选择的试验参数下, 用氟聚合物作为固定相是不可能区分PT F E、FEP、PV F和P FA 的。然而在1 0 0 ℃的分离温度下，可使用Pora- p ar k-Q色谱柱。这种色谱柱特别适于分离在全氟聚合物的高温裂解中生成的低
分子量裂解产物。这时特征峰可以通过与所熟悉的氟化物比较而加以评价。丁从PT F E 和F E P 的裂解图谱中可以清楚地看到这二个氟聚合物生成不同数量的同一低分子量碎片。P F A 与PT F E 在结构上只相差少量的全氟丙氧基侧链, 所以它有与后者几乎相同的图谱。而氟化的氟聚合物-PV F 的裂解图谱就明显不同。
P TFE和FE P 可通过比较全氟丙烯与四氟乙烯的峰强度比而加以.区分。FE P 中CF3 侧链使裂解时增加了全氟丙烯的生成,与峰7 4 相比, 峰84(可能是全氟异丁烯)的强度明显增加, 峰7 2 /7 5 和8军8 5 在强度比上的差别几乎看不出来。因为四氟乙烯(7 2 , 8 2 )和八氟环丁烷(7 5 , 8 5 ) 处于一个依赖于温度的平衡状态。
峰91 (一氟甲烷)是P V F 的裂解图谱的特征。二个强度较小的峰来自偏氟乙烯或可能来自C3碎片。
2 氟塑料的光谱测定
氟塑料通常很难溶于有机溶剂, 因此很难借助红外光谱实现正常的鉴别。这就是为什么要使它们像一些交联产物如弹性体那样经受一定的热裂解的原因。几乎不挥发的高温裂解产物进行光谱测定研究的方法在制样上就没有技术困难。氟塑料可先在7 0 0 ℃的真空管形反应器里高温裂解, 然后以裂解产物制备2 5μm的薄膜或KBr模压片, 用于红外光谱测定。表5 列出了裂解产物光谱的特征吸收带。
由结构上几乎完全相同的全氟化聚合物(PT F E、FE P 和P 卫A 等) 得到的裂解产物的光谱在吸收带的位置和强度上显示不出任何差别。其它所有光谱则明显不同。而与未裂解的氟聚合物光谱相比看不出有什么变化。CF2基团在1 2 8 2 ~1124cm-1（7.8-8.9μm）的对称与不对称的原子价振动是氟塑料的特点, 在波长排列中大约有641 cm-1，(15.6μm)、625 cm-1 (1 6.0μm)和5 5 2 cm-1 (18.1μm)的强吸收带，它来自CF2基团的刚性和弹性振动。
在室温下9 4 M H25m m 玻璃管内测量不挥发裂解产物的’。19F-N MR 光谱。以四氢吠喃(T H F )、二甲基甲酰胺(D M F )和六甲基磷酸三酰胺(HMPTA)和它们的混合物作溶剂。化学位移参考三氯氟甲烷。图3 给出了不同尺寸谱线和配位绪构单元的裂解氟聚合物的N MR 光谱资料。而共振线的标高仅表示峰强次序。
P OT FE 的光谱有各种吸收带, 不能区别出主峰。δ= —107 的共振线来自CF2基团, 同时CClF 基团产生δ= —107的谱线。
PV d F 的光谱有δ= —91.6 的强共振以及δ= —9 5 的一些较短的谱线和在δ= —133~—166朋排列的谱线。最强的共振线表征着结构中有规整的头尾相连的CF2基团, 而强度较小的谱线相应表示头头、尾尾连接的各链段。FPM 的光谱有许多共振线, δ= 一76的谱线伴随CF3基团, δ= 一84 的谱线则伴随着CF 基团。另外一些谱线则符合不同化学环境中的各种CF2基团。ETFE的光谱只有一条共振线, 由于裂解产物溶解性差,所以峰强度值很低, 可相应于CH2一CF2一CF2链。
E OT FE 的光谱出现三个特征峰, δ=一1 0 3 和δ=一1 1 1 的峰属于CF2基团, δ=一1 2 2 的峰属于CClF基团。PTFE、FEP和P FA的裂解产物几乎是不溶的, 所以观察不到共振。P V F 也不显现出吸收, 因为裂解首先产生氟化氢裂片, 使得裂解产物中的CF浓度不充分。
此外也记录了没有预先降解的氟聚合物的19F-N M R 光谱, 用H M PT A 或H MPT A和D M F 的混合物作溶剂, 通常在120℃和190℃之间记录光谱。由于六氟化苯沸点较高, 可作为合适的标准。在所选择的测试条件下三氯氟甲烷的化学位移是δ=一16 4 , 借助该值可以换算出氟共振的化学位移。氟聚合物光谱与其裂解产物光谱有较好的相关性。但PV F不像其裂解产物, 它的特征光谱是由δ= 一1 80、一1 82、一1 8 3 的信号群和δ= 一1 9 3 、一1 9 7 和一1 9 9 的弱信号组成的。这种种共振均是不同环境的CF基团引起的。