双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入再生池内用氢氧化钙进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。
双碱法烟气脱硫技术是利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂，配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2来达到烟气脱硫的目的，然后脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。脱硫工艺主要包括5个部分：(1)吸收剂制备与补充；(2)吸收剂浆液喷淋；(3)塔内雾滴与烟气接触混合；(4)再生池浆液还原钠基碱；(5)石膏脱水处理。
双碱法烟气脱硫工艺同石灰石/石灰等其他湿法脱硫反应机理类似，主要反应为烟气中的SO2先溶解于吸收液中，然后离解成H+和HSO3-；使用Na2CO3或NaOH液吸收烟气中的SO2，生成HSO32-、SO32-与SO42-，反应方程式如下：
一、脱硫反应：
Na2SO3 + SO2 → NaSO3 + CO2↑ （1）
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O （2）
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 （3）
其中：
式（1）为启动阶段Na2CO3溶液吸收SO2的反应；
式（2）为再生液pH值较高时（高于9时），溶液吸收SO2的主反应；
式（3）为溶液pH值较低（5~9）时的主反应。
二、氧化过程(副反应)
Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4 （4）
NaHSO3 + 1/2O2 → NaHSO4 （5）
三、再生过程
Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2 NaOH + CaSO3 （6）
Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO31/2H2O +3/2H2O （7）
四、氧化过程
CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4 （8）
式（6）为步反应再生反应，式（7）为再生至pH＞9以后继续发生的主反应。脱下的硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析出，然后将其用泵打入石膏脱水处理系统，再生的NaOH可以循环使用。
本钠钙双碱法脱硫工艺，以石灰浆液作为主脱硫剂，钠碱只需少量补充添加。由于在吸收过程中以钠碱为吸收液，脱硫系统不会出现结垢等问题，运行安全可靠。由于钠碱吸收液和二氧化硫反应的速率比钙碱快很多，能在较小的液气比条件下，达到较高的二氧化硫脱除率。