聚氨酯泡沫制品知识——徐州泡沫制品
一、软质聚氨酯泡知识沫塑料
概述
早期拜耳公司生产的软质泡沫塑料属于聚酯型，基本采用以65/35甲苯二异氰酸酯、部分支链的已二酸系列聚酯、胺类催化剂、离子型表面活性剂等为原料。与此同时还解决了连续机械发泡的生产工艺，使生产技术有厂较大的突破。1953年，拜耳公司该技术引入美国。1954年，拜耳公司与美同孟山都公司合并为摩贝公司，使原有聚酯型泡沫塑料制造技术有了一定的提高。该厂采用价格较为低廉的80／20甲苯二异氰酸酯及一系列新型聚酯，徐州泡沫制品对催化剂也做了一定改进．进一步促进了泡沫塑料的发展。
聚酯型软质泡沫塑料虽然强度较好，并具有抗氧老化、耐油、耐溶剂等性能，然而不适用当时美国急需的坐垫材料。它和泡沫乳胶相比，舒适性较差，主要是由于它在低变形时模量较高，回弹性亦较差，而且早期的聚酯型泡沫塑料的湿老化性能也不够理想，因而一直未能应用于家具坐垫以及其它工业。
随着研究工作的进展，其性能得到一定的改善，不但改进了湿老化性能，而且柔软性和匣弹性也有所提高，然而却始终未能像聚醚型泡沫塑料那样能够广泛地应用于坐垫工业。它优异的机械强度和独特的耐油、抗溶剂等性能，除了用作防震缓冲材料外，一部分还应用于织物衬里。
20世纪50年代，美国还曾开发了以蓖麻油为原料的一系列软质泡沫塑料，其中有些还具有较好的柔软性和耐水解性，徐州泡沫制品但在发泡过程中重复性较差，因而在刚转入工业化时就很快地为后来居上的聚醚型泡沫塑料所取代。1954年，美国怀安多特化学公司的海斯提出用环氧丙烷和环氧乙烷为原料，制备以乙二胺为墓础的嵌段共聚醚，并发表用于制备聚氨酯的研究，这引起人们较大的注意，之后，各公司纷纷竞相开展研究。该类聚醚所用原料为环氧丙烷，主要来自石油化工，不但原料易得，价格低廉，而且可以合成各种官能度和不同分子量的聚醚，以制成不同链节和不同交联密度的泡沫塑料。它和聚酯型相比，制品较为柔软、回弹性好、压缩变形小、湿老化性能良好，更重要的是它的变形曲线较为理想，适用于制造坐垫制品。同时在发泡技术上，随着发泡机械的进展以及一步法催化剂三亚乙基二胺和有机锅的出现，加快了这类聚醚型泡沫塑料的发展。它不但可以简化生产流程，而且可以根据需要来较大幅度地调节它的性能，因而很快地得到了发展。
20世纪60年代至70年代期间，为了满足不同用途的需要，提高制品性能，进一步简化生产工艺和降低成本，进行了大量技术开发工作。在发泡工艺方面有矩形块状发泡、热模塑成型工艺以及沫状发泡和喷涂发泡等现场发泡工艺。之后，在此基础上又出现了整皮模塑聚氨酯泡沫塑料，不但可以减少而且甚至不用乙烯基表皮材料，因而大大简化了生产工艺。与此同时还开发了高回弹和冷熟化泡沫，不但提高了泡沫的回弹性能，提供了更为舒适的坐垫材料，而且降低了制造成本和能量消耗，改进了模塑性和制品手感。徐州泡沫制品在块状发泡工艺上也有较大突破，为了减少块状泡沫生产中的边皮损耗，在
20世纪60年代的Unifoam法基础上开发了Foamax法的平顶发泡工艺。进入21世纪之后，为保护臭氧层，禁用CFC—11及二氯甲烷．意大利康隆集团及德国拜耳集团的亨内基公司相继开发了液态CO2发泡技术，相应称之为“CarDio”技术、“NovaFlex”技术；Reetical／Beamech公司开发了变压发泡技术(Prefoam)；Cannon ViKing公司开发厂强制冷却发泡(Rapidcure)工艺等。在新品种方面，有阻燃型泡沫、超柔软泡沫、低密度高回弹泡沫、亲油性泡沫、亲水性泡沫以及网状泡沫制品等，近几年，又相继出现低雾化、低湿热变形泡沫，超高回弹泡沫(回弹率≥70％以上)，低烟、高阻燃高回弹泡沫，等等。这些新工艺和新品种的研究成功大大推动软质聚氨酯泡沫的发展。
二、硬质聚氨酯泡沫塑料
概述
硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。徐州泡沫制品它是一种性能优良的绝热材料和结构材料，在聚氨酯各类制品中，产量仅次于软质泡沫塑料。
20世纪40年代初．以聚氨酯化学为理论依据的硬质聚氨酯泡沫塑料开始小规模的用作飞机夹层结构的芯材。20世纪40年代隶，随着甲苯二异氰酸酯(TDl)的工业化生产，TDI与聚酯多元醇成为硬质聚氨酯泡沫塑料的基本原料。最初以一步法生产，但这很难控制发泡过程中人员热量的释放．因此多数以二步法(预聚体)成型。硬质聚氨酯泡沫塑料在技术上取得突破性进展并大规模应用是在20世纪60年代。其原因是：
①一氟三氯甲烷(CFC—11)刚作发泡剂；
②石油化学工业的发展提供了大量质优价廉的环氧内烷和环氧乙烷，进而制成低成本、低黏度的聚醚多元醇；
③聚合MDI的开发应用；
④发泡机械的不断更新，操作简便、性能好、效率高的发泡机提高了硬质聚氨酯泡沫塑料的生产效率和经济性，有力地促进了泡沫塑料工业的发展；
⑤新品种的不断开发，徐州泡沫制品能够满足各种不同用途的需要。在20世纪50年代末，氟氯烷烃类发泡剂与化学发泡剂(水)联合使用生产出了具有较低密度的闭孔硬质聚氨酯泡沫塑料，它除了明显提高了材料的机械性能外，还具有其它泡沫塑料无法比拟的极低的导热系数。到1960年前后，随着低蒸汽压聚合MDI的大规模工业化生产，以及聚醚多元醇的开发利用，易于操作的一步法生产工艺得以发展，满足了硬质聚氨酯泡沫塑料应用迅速扩大的技术和经济要求，有力地促进了泡沫塑料工业水平的提高。20世纪60年代中期，随着阻燃技术的进步使硬质聚氨酯泡沫塑料的应用范围进一步扩大，例如冰箱、冷柜、工厂设施(贮罐、管道)、液化天然气的运输、船体和建筑绝热等。在大多数情况下，人们除了考虑硬质聚氨酯泡沫塑料的低导热系数外，还有它优异的机械强度、黏结性等。此外，可在较大范围内调整的机械性能及其独特的发泡工艺，使硬质聚氨酯泡沫塑料能满足许多特殊领域的特殊要求，如今，经过几十年的努力，各种性能优良的聚氨酯泡沫塑料在工业、民用等各方面均获得广泛的应用，一大批新技术也相继开发成功。如低密度技术，对冰箱、冷藏、热水器等行业来说意义重大，降低密度而不影响压缩强度和尺寸稳定性等性能是该技术的特点。低热导率化也是一项新技术，如今热导率低子0．015W／(m·K)的泡沫已不是遥不可及了，特别是由开孔泡沫制成真空绝热板技术的日益成型。聚酯工业的下脚料及回收品(如胶片、瓶子)的综合利用．制成硬泡，也是一大技术成就。
然而，徐州泡沫制品在1974年，莫利纳等科学家发现氟氯烃类化合物(CFC)对臭氧层有严重的破坏作用，使人类赖以生存的生态环境恶化，这引起了各国科学家的高度关注。
1987年，30多个国家签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，决定逐步消减、禁止使用这类化合物。此后，关于CFC类发泡剂的替代工作一直持续不断的开展，经过多年的努力，发泡替代技术已用于硬质泡沫塑料的生产中。这是聚氨酯硬质泡沫塑料发展史上重要的里程碑，其意义之深远是难以以经济价值来衡量的，它不但造福于当代人类，我们的子孙后代也将受益。
三、反应注射成型工艺及泡沫制品
1.概述
反应注射成型(RIM)是20世纪70年代发展起来的一种聚合物成型技术。它与传统的热塑性树脂的物理熔融注射成型原理完全不同，无需经聚合成粒等烦琐过程，而是直接由液体原料注射到模具内，徐州泡沫制品可在室温反应，短期完成聚合物的聚合、链增长、交联、固化等阶段，而制得高质量制品。RIM技术从而被塑料界称为划时代的加工技术。
除了RIM聚氨酯，20世纪80年代初期RIM技术还相继开发用于尼龙、环氧树脂、酚醛树脂、聚双环戊二烯、不饱和聚酯等制品的生产，但工业化RIM制品以聚氨酯材料为主。
聚氨酯的反应注射成刷工艺与低压注射浇注聚氨酯泡沫不同，所需能量少，反应迅速，成型周期短。在反应注射成型工艺中，高活性液态原料在进入模具前的瞬间相互高速碰撞混合，并在模腔中反应，形成模腔形状的固体聚合物，制件成型周期一般只有几分钟，最快的体系如聚脲RIM的成型周期不足1min。由于该工艺反应成型温度低、耗能少、成型周期短、生产效率高、设备投资少而得到迅速发展，可以制造各种中低密度泡沫塑料制品到高密度弹性体，徐州泡沫制品已成为聚氨酯材料、特别是汽车用聚氨酯材料的一种重要的成型技术。RIM材料聚氨酯由于具有优良的物理机械性能而被广泛应用于制作汽车阻流板、护板、方向盘、保险杠、空气导流板、挡泥板、行李箱盖等。
2.RIM聚氨酯的发展历史
反应注射成型工艺足20世纪60年代由德国Bayer公司在研究液体注射成型(LIM)的基础上，于60年代末期发展完善起来的。并于70年代进入商业化生产阶段。大致发展历程如下。
1966—1969年，德国Bayer公司在LIM基础上研究RIM的基本原理。在由液体原料注射浇注酯聚氨酯泡沫塑料的基础上，研制了利用高压撞击混合头制造聚氨酯泡沫塑料，并在1967年开发出适用于快速反应成型的原料体系Baydur，出现台具有自清理和循环混合头的RIM设备。徐州泡沫制品最初目的是制造高密度、整皮聚氨酯结构泡沫制品。1969年RIMPU技术引入美国。
1972年，RIM—PU体系进一步改进完善，产品进入市场。1974年，以美国General Motor(通用汽车)公司为主，与其它公司联合，建立厂套自动化的RIM生产装置。1975年，制出用作汽车仪表板的大型RIMPU制品。1977年，美国Ford Motor(福特汽车)公司开始研究增强反应注射成型，制造车身板材，并在1977年世界塑料博览会上被列为成就之一。20世纪70年代后期出现了用玻璃纤维增强的RIM聚氨酯汽车挡泥板和车体板。1980年玻璃纤维增强的SRIM问世。1983年下半年，美国以胺为扩链剂的内脱模RIM体系工业化，使得生产率提高50％。1984年，聚脲RIM开发成功。RIM技术的迅速发展与完善，与聚氨酯原料新品种的不断出现与应用是分不开的，徐州泡沫制品诸如高活性高反应能力的胺改性的聚醚多元醇以及内脱模剂的出现，相继促进RIM技术的发展与完善。我国20世纪80年代就开始应用和开发RIM技术，形成了从关键原料、配方、加工工艺、模具设计直至制品生产的成套技术，已相继开发出汽车自结皮方向盘、填充料仪表板、微孔聚氨酯挡泥板，保险杠、侧护板等制品。近年来，面临着改性热塑性聚烯烃、玻璃钢等材料的激烈竞争，迫使国内外对PU—RIM做进一步的研究与开发工作。
四、特种聚氨酯泡沫塑料制品
微孔聚氨酯鞋底
1.发展概况
聚氨酯泡沫体用作鞋底材料是从20世纪60年代后期开始的。自20世纪70年代以来西欧将聚氨酯鞋底用于生产女鞋鞋底后，便得到迅速的发展，到今天已确定了它的稳固地位。至20世纪80年代末，全世界约有6％的鞋底是用聚氨酯材料制成的，约消耗16万吨材料，可生产4.3亿双鞋。
我国此类产品的产量已经翻一番，从1980年不足20亿双，增加到现在，已超过40～50亿双，占世界鞋业生产量的45％～50％，徐州泡沫制品比鞋类生产大国巴西还高出8倍多。包括男女皮鞋、休闲鞋、旅游鞋、运动鞋、工作鞋、防护鞋等。其主要特点就是重量轻、耐磨．耐油，易于成型加工和改变品种和型号，适应了现代人追求时尚的心理。
鞋底材料经历了天然织物、皮革、塑料到橡塑的发展过程，目前鞋底材料主要有普通橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯、皮革和乙酸乙烯以及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)热塑性弹性体等。而鞋底的生产也经历了手工、机械到自动化的技术阶段。在其中，聚氨酯材料都较强地适应了这些转变，因而获得了很大的发展。由于皮革等天然物的紧缺，合成材料制作鞋底已是必然趋势，橡胶和聚氯乙烯等鞋底的密度较高，约1．2～1．4g／cm^3，即使是发泡的橡胶和聚氯乙烯，也不能工业化生产出密度低于0．88／cm^3的鞋底。而聚氨酯鞋底的密度可达0．6g／cm^3以下，更为可贵的是，在这样的密度下仍具有很好的耐磨性。由于它具有微孔结构，隔热、保温，穿着舒适，而且可以工业化大规模生产，徐州泡沫制品既可以采用直接鞋底成型法制作，又可用组合鞋底成型法，前者适用于大批量型号而式样相同的生产，后者适用于小批量多品种鞋底的生产。
聚氨酯鞋底的最初只用于日常生活穿着用鞋，随着耐冲击性、防穿孔性和防滑性的改善，扩展到工作鞋和防护安全鞋。目前，全世界的安全防护鞋中有15％是用聚氨酯鞋底。以后，又成功地开发了运动鞋和休闲鞋。现在，运动鞋已是高技术产品，因为运动项目繁多，运动鞋的要求也不相同。为了使运动员充分发挥才能，运动鞋是不可忽视的。聚氨酯鞋底在体操、田径，球类方面前途广阔。
目前，聚氨酯鞋底还在不断地改善，集中在湿老化、低温性能和光稳定性等方面。总之，微孔聚氨酯鞋底是极具发展前途的制品。
2. 原料
微孔鞋底的原料主要是异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、匀泡剂、催化剂和其它添加剂。鞋底所用的异氰酸酯主要是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及它的液化改性体。它的毒性较小，而且赋予成品良好的机械性能和屈挠性。甲苯二异氰酸酯虽然价格便宜，但它不能赋予鞋底足够的屈挠性，徐州泡沫制品鞋底容易折断，所以不宜制作鞋底。由于MDI在室温下是固体，操作不便，所以现在它的改性体，特别是液化MDI得到越来越多的应用。
用于鞋底的低聚多元醇可分为两大类：聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯型鞋底强度大，耐磨性好，与鞋面的粘接力强，所以目前世界鞋底用聚多元醇主要是聚酯，聚醚多元醇用于鞋底的主要是聚四氢呋喃聚醚，它赋予鞋底很好的性能，特别是低温屈挠性，但由于价格较贵，故用量较少。而由环氧丙烷和环氧乙烷制得的聚醚只能用于物性要求不高的场合，徐州泡沫制品如内鞋垫等。聚酯主要是下列几种类型：己二酸-乙--醇系、己二酸-乙二醇-丁二醇系、已二酸-二乙二醇系等。