金属氧化物掺杂对CaO催化性能影响的研究-上海氧化处理

发布日期：2010-01-25

摘要：以非均相碱性催化剂CaO催化废餐饮油与甲醇酯交换反应制备生物柴油为目标反应,研究不同金属氧化物掺杂对CaO催化性能影响。首先,利用CaO分别研究了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度对反应产率的影响。实验结果表明,该反应操作条件:醇油摩尔比为6,反应温 度75℃,反应时间2 h,w(催化剂)=4%,生物柴油的产率达到83.58%。采用浸渍法制备了以CaO为 载体的负载型固体碱催化剂K2O/CaO和ZnO/CaO,通过对比发现氧化物对CaO的催化效果有提高作用,生物柴油产率均可达96%以上。
    关键词：餐饮业废弃油;生物柴油;固体碱;金属氧化物
    中图分类号：TE 665　文献标识码：A　文章编号：1008-0511(2009)01-0020-05
    随着世界经济和工业的发展逐渐加快,所消耗的石油资源量也与日俱增,人们越来越关注石油燃料的替代品,寻求可再生、绿色环保的新能源是实现社会可持续发展的重要战略方向。生物柴 油是由动植物油脂与醇通过酯交换反应而制成 的,具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点[1]。采用非均相催化酯交换法制备生物柴油,是近年来新兴的技术得到的产品与催化剂易分离,副产物甘油的纯度高,无需多次水洗,避免了大量废液的排放,有效减少了环境污染[2,3]。目前已有不少关于固体碱制备生物柴油研究的报道,这些制备方法较复杂 催化剂生产过程会产生氮的氧化物污染环境[4] 生物柴油产率较低,工业应用价值不高。作者针对固体碱催化剂进行掺杂研究,制备的催化剂不仅使生物柴油的产率高,而且几乎不产生环境污染,催化剂的利用率高,具有很强的环保性和经济适用性。
    1　实验部分
    1.1　实验仪器和材料
    餐饮业废弃回收油;无水甲醇:分析纯,天津四友生物技术有限公司;氧化钙:分析纯,天津市 化学试剂六厂三分厂;氧化锌:分析纯,天津市化 学试剂六厂三分厂;硝酸钾:分析纯,西安化学试 剂厂。
    SRJX-4-9型马弗炉:南京电炉厂;DMAX- RB x射线衍射仪:日本理学公司;DSY-208A减 压蒸馏测定仪:大连瑞高自动化有限公司;SHB-3 循环水多用真空泵:郑州杜甫仪器厂;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公 司;WS70-1红外快速干燥器:上海市吴淞五金厂。
    1.2　废弃回收油的预处理
    酸和水易使固体碱中毒而使固体碱活性降低或失去活性,所以原料油必需无水无酸,废弃回收油使用前,经过滤除渣、高温水化脱胶、甲醇预酯化脱酸、加热脱水处理。
    1.3　催化剂的制备
    称取定量活性组分晶体,用去离子水将该晶体充分溶解,配成含活性组分离子的溶液;称取 CaO粉末,在强力电动搅拌下缓慢加入到活性离子溶液中,继续搅拌使其充分混合,配制成一定活性组分负载量的浸渍液;然后将浸渍液静置约2 h 后置于烘箱内以一定高温烘干,将干燥后得到的负载型催化剂固体磨成125μm以上的粉末;置于马弗炉中经一定的高温焙烧3 h,冷却后再研磨至125μm以下,密封置于干燥器中作为催化剂备用。
    1.4　目标反应
    将一定配比回收大豆油、甲醇和催化剂放入三口烧瓶中,磁力搅拌加热回流一定时间。反应结束后过滤,蒸发蒸去未反应甲醇,余下液体进入减压蒸馏测定仪,精制得到品质好的生物柴油,测其质量,进而得出产率。
                     
    2　结果与分析
    2.1　催化剂用量对产率的影响
    固体碱催化剂的活性受碱性和碱量影响,通常碱量越大,活性越高。在醇油摩尔比为6,反应温度为75℃的条件下恒温反应2 h,催化剂w (CaO)对生物柴油产率的影响见图1。
                    
    由图1可知,随着催化剂用量增加,产率大幅 度上升,至w(催化剂) = 4%时,产率达到 84.58%,随后,催化剂用量的增加反而使生物柴 油产率有所下降。分析其原因,催化剂用量过多 会增加固体催化剂分离时甲酯的损失,同时,会给 多相反应时的传质过程带来困难而造成生物柴油 产率的下降,并且催化剂过量时,过多的碱性中心 会引起皂化反应,导致产品乳化不易分离,后处理 过程复杂,亦影响产率。
    2.2　反应温度对产率的影响
    酯交换反应是可逆的吸热反应,提高反应温度,能加快反应速度,提高产率(见图2)。 由图2可以看出,温度对酯交换反应的产率影响较大。当反应温度低于65℃时,反应速度很慢,而且产率比较低:当反应温度为55℃时,实际温度远低于甲醇的沸点,甲醇没有回流,反应状态不好,产率仅为15.66%;当反应温度在65~75 ℃时,反应一直保持在沸点附近,体系湍动剧烈, 有利于强化传质,产率有所提高。当温度高于75 ℃时,由于甲醇开始汽化,在催化剂表面生成大量甲醇气泡,阻碍了甲醇、油和催化剂的相互接触, 降低反应速率的同时对产率也有一定的影响。
                 
    2.3　反应时间对产率的影响
    由于制备生物柴油的酯交换反应是一个很复杂的可逆过程,需要一定的时间来使反应达平衡, 并且不同的催化剂对反应也有影响,所以,时间亦 是酯交换反应过程设计的重要参数,其对产率的 影响见图3。
                    
    在上述反应条件下,1 h的产率还不足一半, 随着反应时间的增加,反应物分子混合程度亦愈加均匀,产率明显提高,在反应2 h后,生物柴油 的产率可达83.58%,此后继续增加反应时 间,产率反而下降,分析其原因,可能是由于本实 验的温度是在甲醇的沸点以上,甲醇在此期间不 断汽化和冷凝回流,不可避免地会因为挥发而不 断损失,一旦时间过长甲醇量不足。根据可逆反 应平衡定律,反应向逆方向进行,原来生成的甲酯 就会与甘油作用生成甲醇和脂肪酸酯,造成生物 柴油的产率降低;另外一个原因可能是反应器在 非密封高温条件下逐渐混入水蒸气与产物-甲酯发生皂化反应使甲酯损耗。
    2.4　醇油摩尔比对产率的影响
    醇油摩尔比对产率的影响见图4。
                    
    由图4可知,当醇油摩尔比为3时,由于甲醇 的汽化损失,生物柴油的产率仅为40%。对于固体碱催化剂,由于反应过程中生成的甘油容易与 催化剂粉末形成粘稠的泥状固体物质,减低催化 剂的利用率,随着甲醇用量的增加,大大降低了反 应混合物的粘度,减少泥状物质的产生,增加了催化剂的利用率从而产率也明显增加。在醇油摩尔 比为6时,产率达到。但是继续增加醇油比产率开始下降,这是因为,醇油摩尔比过大,首先会导致催化剂与脂肪酸甘油酯的接触机会减小, 使反应速率下降,而且甲醇浓度的增加使溶液极 性增大,导致SN2亲核反应速率减慢,并且会严重影响甘油的分离,增加分离费用,不但不能提高产品产率,反而增加了醇的回收费用。
    2.5　活性组分负载量对产率的影响
    2.5.1　K2O/CaO
    K2O负载量对产率的影响见图5。
    由图5中产率曲线可以看出,当K2O的负载量为30%时,甲酯的产率很低,这是由于在低负 载量下,K2O与载体表面相互作用产生活性位较 少,增加K2O负载量可增加催化剂表面活性位, 使催化活性增加。随着K2O负载量的增加,酯交换活性明显提高,并且当K2O的负载量达到CaO 质量的45%时,其催化活性达到,产率达 84.91%,比以CaO为催化剂酯交换反应的产率高,但随着K2O添加量的进一步提高,其活性又 有明显下降。分析其原因:这可能是由于随着 K2O负载量的增多,在载体表面已基本达到形成 单层分散的阈值,K2O负载量继续增加则形成了 多层分散或晶化,造成活性点的聚集,不利于活性点催化活性的充分发挥,因此催化剂活性出现了 一定程度的下降。因此,K2O负载量不宜过高, 45%为。
                
    2.5.2　ZnO/CaO
   ZnO负载量对产率的影响见图6。
                  
    由图6可知,ZnO负载量大小对固体碱催化 活性影响很大,当ZnO负载量为2%时,甲酯产率 约为83%,因为较低负载量时,催化剂焙烧后形 成活性中心裸露在载体表面,使催化剂与反应混 合物的接触更充分,因而催化效果好,产率较高。 而随着ZnO负载量的增加,生物柴油的产率反而 急剧下降,直至其负载量达到10%时,产率在 72%以下,并且产率基本达到平稳趋势,分析其原 因是过量的ZnO负载在CaO上,经焙烧后ZnO 不能完全分解形成碱性中心,且易聚集在CaO孔 内,使比表面积下降,导致产率降低,同时未分解 ZnO在CaO表面形成多层结构覆盖已产生活性 中心,导致催化剂整体催化活性下降。实验结果 表明,该催化剂在废餐饮油与甲醇酯交换反应过 程中ZnO的相对负载量为2%。
    2.6　焙烧温度对产率的影响
    2.6.1　K2O/CaO
    固体碱表面碱性位种类和强度随着预处理条 件不同而改变。在其它制备条件相同情况下,随 着预处理温度升高,水分和二氧化碳从表面脱去, 表面原子会重新排列,这些都会改变碱性位种类 和数量。在固体催化剂的制备过程中,高温焙烧 有利于载体与活性组分发生相互作用而形成新的晶相即新的活性中心,因此焙烧温度对于催化剂的催化活性具有重要的影响,见图7。
                    
    由图7可以看出,焙烧温度为300℃时,由于 K2O/CaO催化剂的活性组分含量低,甲酯的产率极低,随着焙烧温度的提高,产率急剧上升,直至焙烧温度达到500℃时,产率相当高,可达96% 以上。然而,继续提高焙烧温度不但不能使甲醇 产率提高,反而致使其出现一定程度的下降。这可能是因为温度过高,导致活性组分烧结,造成催化剂结构坍塌,孔道堵塞,比表面积下降,催化活性降低。因此,该催化剂相对焙烧温度为 500℃。
    2.6.2　ZnO/CaO
    催化剂在其它制备条件相同情况下,改变催化剂焙烧温度会影响催化剂表面积、活性中心及其它物化性能,从而影响催化活性,作者考察了催化剂在不同温度下焙烧3 h,催化废餐饮油酯交换反应,见图8。
                     
    图8表明预处理温度能大大影响催化剂碱量,从而影响其活性。随着焙烧温度的升高,生物柴油的产率明显且持续升高,直至焙烧温度达到700℃时,产率达98%以上,比K2O/CaO催化酯化反应的效果好。
    3　结　论
    分别对CaO催化酯交换反应的反应条件及两种负载型固体碱催化剂的制备参数对产率的影响进行了测定。得出以下结论。
    (1)用CaO催化酯交换反应制备生物柴油较 优的条件:催化剂用量为原料油质量的4%,醇油摩尔比为6,反应温度75℃,反应时间2 h。此条件下,产率为83.58%。
    (2) K2O/CaO负载型固体碱催化剂制 备条件为负载量45%,焙烧温度500℃,焙烧时 间3 h。此时甲酯的产率可达到96%以上,且催 化剂在甲醇中溶解很少,基本无损失。
    (3) ZnO/CaO负载型固体碱催化剂制 备条件为负载量2%,焙烧温度700℃,焙烧时间 3 h。此时生物柴油产率可达98%以上。其它物 化性能优点与K2O/CaO催化剂相同。