钯是一种金属,对氢气和氧气具有特殊的吸附能力,在催化剂行业应用广泛。含钯触媒回收的种类很多,大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中,如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。
催化剂中钯的质量含量一般在万分之几至百分之几。钯价格昂贵且资源有限,钯触媒回收的失活主要是钯触媒回收晶粒的增长使其催化活性面积减小、杂质的覆盖和中毒等原因。而钯所具有良好耐腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性,钯在反应过程得流失并不很大,即废钯触媒回收与新鲜钯触媒回收相比钯含量差值不大,因此对废催化剂中的钯进行较完全的回收就成为可能。迄今为止,钯触媒回收制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯触媒回收要分散在适宜的载体上使用,针对不同的反应,目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。根据钯触媒回收的制备方法和载体不同,也采用了相应的回收处理方法。
2 活性炭负载钯触媒回收
活性炭载钯触媒回收广泛应用于医药和化学工业中。例如在氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、苯二甲酸加氢精制等反应均采用钯/活性炭催化剂。经过长期使用后,催化剂中的钯被杂质污染而失去活性,成为废催化剂。从废钯/活性炭催化剂中回收钯,目前应用最为普遍的是焚烧法。在800-1500℃空气中将炭燃烧成CO2挥发除去。钯金属以灰分的形式留下得以富集,根据灰分的组成,采用相应的处理工艺,特点是使用较少的化学试剂,工艺相对简单。通常把燃烧残渣经还原剂如(水合肼、甲酸)还原,使被氧化的钯还原成钯金属,提高钯触媒回收率。之后用盐酸溶解其中铁、钛等杂质,氧化剂(王水,过氧化氢等)溶解钯触媒回收,后续工序略有不同,但一般都是将溶解的钯,用氨水络合,形成沉淀烘干、焙烧来提纯。
为了提高废钯炭催化剂的回收率,减少资源浪费,林义民等[2]进行相关试验,结果表明,影响废钯炭催化剂回收率的最主要环节是焚烧,钯在溶解、还原及提纯的过程中损失极小。在焚烧过程中钯颗粒容易随焚烧气体冲出焚烧炉,造成钯的流失,因此焚烧法中最重要的步骤是焚烧过程,焚烧装置的设计也就成为研究重点。国内吴冠民等[3]设计的钯触媒回收焚烧炉系统,由焚烧炉、鼓风设备、洗涤塔、过滤器、烟囱构成,有效抑制了钯触媒回收流失,使钯触媒回收率在95%以上。
吴冠民等从失效的Pd-C催化剂中钯触媒回收Pd的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在700~800℃,将废Pd—C催化剂氧化焚烧脱炭,精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的Pd盐,然后采用电解法分离Pd。Pd的单程钯触媒回收率可达97%以上,纯度可达99.95%。
除焚烧溶解法外还有烧碱浸出法、尚有火法(气相挥发),加压酸浸法,氯化(氟化)挥发法,吸附法等钯触媒回收技术。