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钯催化剂的回收技术
发布日期：2012-03-06

钯是一种金属，对氢气和氧气具有特殊的吸附能力，在催化剂行业应用广泛。含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程[1]。催化剂中钯的质量含量一般在万分之几至百分之几。钯价格昂贵且资源有限，钯催化剂的失活主要是钯晶粒的增长使其催化活性面积减小、杂质的覆盖和中毒等原因。而钯所具有良好耐腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性，钯在反应过程得流失并不很大，即废钯催化剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大，因此对废催化剂中的钯进行较完全的回收就成为可能。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。根据钯催化剂的制备方法和载体不同，也采用了相应的回收处理方法。 2 活性炭负载钯催化剂活性炭载钯催化剂广泛应用于医药和化学工业中。例如在氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、苯二甲酸加氢精制等反应均采用钯/活性炭催化剂。经过长期使用后,催化剂中的钯被杂质污染而失去活性,成为废催化剂。从废钯/活性炭催化剂中回收钯,目前应用最为普遍的是焚烧法。在800-1500℃空气中将炭燃烧成CO2挥发除去。钯金属以灰分的形式留下得以富集，根据灰分的组成，采用相应的处理工艺，特点是使用较少的化学试剂，工艺相对简单。通常把燃烧残渣经还原剂如（水合肼、甲酸）还原，使被氧化的钯还原成钯金属，提高钯的回收率。之后用盐酸溶解其中铁、钛等杂质，氧化剂(王水，过氧化氢等)溶解钯，后续工序略有不同，但一般都是将溶解的钯，用氨水络合，形成沉淀烘干、焙烧来提纯。为了提高废钯炭催化剂的回收率，减少资源浪费，林义民等[2]进行相关试验，结果表明，影响废钯炭催化剂回收率的最主要环节是焚烧，钯在溶解、还原及提纯的过程中损失极小。在焚烧过程中钯颗粒容易随焚烧气体冲出焚烧炉，造成钯的流失，因此焚烧法中最重要的步骤是焚烧过程，焚烧装置的设计也就成为研究重点。国内吴冠民等[3]设计的钯回收焚烧炉系统，由焚烧炉、鼓风设备、洗涤塔、过滤器、烟囱构成，有效抑制了钯的流失，使钯的回收率在95%以上。吴冠民等[3]从失效的Pd-C催化剂中回收Pd的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700～800℃，将废Pd—C催化剂氧化焚烧脱炭，精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的Pd盐，然后采用电解法分离Pd。Pd的单程回收率可达97%以上，纯度可达99.95%。除焚烧溶解法外还有烧碱浸出法、尚有火法(气相挥发)，加压酸浸法，氯化(氟化)挥发法，吸附法等回收技术。 3 Al2O3负载钯催化剂此类催化剂主要以Al2O3为载体，主要用于包括粗乙烯加氢脱乙炔、粗丙烯加氢脱丙炔以及裂解汽油加氢。活性组分钯的含量为在万分之几与千分之几，并且这类催化剂回收的价值也比较大。催化剂表面金属颗粒的增大和烃类物质的烧结覆盖了催化活性中心，使得催化剂的活性大大降低以致丧失催化活性。此过程中活性组分基本不流失，因此仍有回收价值。Al2O3负载催化剂进行回收时国内外研究应用最多的技术有焙烧浸出法和升华法。 3.1焙烧浸出法先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间，以除去其中的有机物和易挥发杂质，然后进行浸出回收。使催化剂钯浸出方法有很多，可采用王水溶解法、盐酸加氧化剂溶解法、硫酸溶解载体等方法，过滤后分别对滤液和滤渣进行处理，常用提取钯方法有络合提纯、电解法、离子交换法等。当担体为γ—Al2O3时，可经过高温锻烧处理将其转变为不溶于酸的α—Al2O3，然后用王水等酸溶剂浸渍回收。比较好的溶剂有NaCN、NaOH+NaCN、王水、NH4C1或NH4NO3以及HC1+氧化剂(如H2O2)等。废钯催化剂经过焙烧、硫酸处理、王水溶解等工序后，通过离子交换、氨水络合提纯钯。这类工艺有一定局限性：王水浸出液中通常溶有大量的铝、铁等离子，在氨水络合时将产生难以过滤和洗涤的氢氧化物胶状沉淀，会吸附钯，增加分离难度，导致钯的回收率降低。这种工艺适宜于处理钯含量高的物料，并且物料中铝、铁等元素含量不能过高。张正红等[4，5]采用硫化纳处理王水浸渍液，反应为：H2PdCl4+Na2S=PdS+2NaC1+2HC1，实验结果表明：Na2S用量不多即可以达到很高的沉淀率(几乎100%)，无需加入过量Na2S。而且用硫化钠沉淀Pd也会减少残余硝酸的危害，因为硫化钠加入时会与硝酸反应生成单质硫，有赶硝作用。硫化钠沉淀Pd具有选择性好、反应迅速、条件容易控制、无需单独赶硝、成本低廉，还原成单质Pd工艺简单等优点。此外，用氧化剂和HCl溶解催化剂后，再用电解来提取钯也较常用。此法利用电化学原理，将浓缩液置入电解电池中进行电解精炼。在电解电池的阴极上用以沉积钯的阴极材料主要有两种：碳阴极、铁阴极。该法且避免了大量使用王水在赶硝过程中对环境的污染，但因要在电解池中进行，操作复杂。王水浸出法是常用方法，工艺简单，但王水腐蚀性强，对环境有污染，因此不适合工业化。 3.2升华法在高温高压下，用气化剂处理废催化剂，用捕集剂收集浓缩气化剂与钯的反应物[6]。在一定温度下，在循环流动的氯气中加热废催化剂使钯转变为氯化物挥发而分离，采用捕集剂捕集PdCl2后水溶回收。捕集剂与PdCl2会形成络合盐，常用的捕集剂有NH4C1、NaC1、NaF、KF等。除氯气外常用的气化剂还有CO、SO2、CaC12、NaC1等。德国专家Allen的两步法回收贵金属的专利报导中，采用高低温两步法升华，效果较好且回收率高。此方法工艺独特，气化剂和捕集剂基本都是剧毒物质，因此对设备要求较高。 3.3湿法Fe置换法预处理：将废催化剂粉碎后用盐酸及氯酸钠氧化浸取，充分反应后过滤，对滤渣二次浸取。滤液加Fe置换。控制酸度，置换液排放。将所得粗钯粉洗涤，用盐酸浸出，再分别用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯，得纯度99.95%海绵钯。废钯催化剂Pd质量分数为0.3%，Pd回收率达99%。费用低，效果好[7，8]。此方法要进行二次浸取，操作复杂，另外回收液氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难，需要很长时间过滤处理。 3.4盐酸加氧化剂溶解法将洗净的废钯催化剂与氢氧化钠水溶液搅拌混合，再还原（加入甲醛或在60℃下通氢），将钯还原为金属钯之后，加入8mol/L盐酸，在搅拌下通人氯气，使钯以H2PdCl4的形式被溶解下来，过滤水洗，滤液与水洗合并一处，将铝片(铝质量分数99.5%)浸入，钯被沉淀，得到粗钯[8]。回收率在92%以上，钯纯度为98%。盐酸中通氯气法，因所加氯气不能完全被吸收，氯气从尾气中排放后，还需加以处理，操作复杂。 4 含钯的多活性组分催化剂这类催化剂中一般都含有其它金属活性组分，如Pt、Ni、Ru、Re、Ce等。在回收过程中，先要对失活催化剂进行预处理，然后在精炼过程中对不同贵金属进行分离提纯，流程比较复杂。根据其活性成分以及载体不同，采用适宜的方法，通常采用王水、酸进行预处理后，再通过金属还原或电化学方法进行提纯。 5 结束语钯是贵重金属，是重要的化工原料，国内储藏量及开采量有一定限度。废钯催化剂为钯宝贵的二次资源，有相当高的回收价值。根据我国发展现状和前景的预测，在石化工业、聚酯工业、汽车环保等领域开展钯催化剂的回收生产将产生巨大的经济效益。特别是在石油重质化提高和Pd资源趋紧价格上扬的今后，加强废催化剂回收的研究并将成果尽快用于工业化生产是一项极为紧迫的任务。

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