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人类文明和社会进步要求贯彻以人为本,科学发展观, 实现可持续发展, 实施保护环境和水资源, 讲究劳动场所安全防护和文明卫生, 这都要求化学灌浆工作者实行绿色化学灌浆. 我国化学灌浆要与国际接轨,走到境外或跨出国门,开拓市场也需要绿色化学灌浆技术. 同时,绿色化学灌浆也是从事化学灌浆工作者高尚职业道德和良好的自身素质的要求和体现.
1.绿色化学灌浆的含意与要求
1.1绿色化学灌浆的含意:
①浆液无公害 (至少属实际无毒,属基本无害);
②施工无污染 (符合环境安全、卫生标准);
③浆液完全固化;
④固化物稳定 、不分解 、能耐久;
⑤对环境友好 (至少对环境不会造成危害).
1.2绿色化学灌浆的要求:
①浆液各组份 (溶剂、主剂、固化剂、其它附助剂) 无公害, 不含致癌物和有毒化合物及有毒基团.不用或慎用有毒害的化灌浆液;
②浆液反应各生成物无公害;双鸭山水池堵漏公司
③浆液固化反应完全;
④固化物在水或应用环境中不会溶解或分解出有毒害物质;
⑤浆液、各反应物、固化物对环境友好;
⑥注重化灌工作者自身职业道德. 科研、设计、施工各环节注重环境保护、水源保护,讲究劳动场所文明和安全防护,严防施工污染环境事件发生.
2.目前我国常用化灌浆材料概况与分析
目前我国常用化学灌浆材料有8大类,即硅酸盐、木质素、丙烯酰胺、脲醛树脂、丙烯酸盐、聚氨酯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲脂. 虽然这些材料浆液的凝胶或固化物多半是无公害,甚至无毒的, 但符合绿色化学灌浆要求的浆材品种则不多.现将各类化学灌浆材料浆液的主要有害成份及对人体危害概况列于下表1. [1] [2] [3] [4]
作者简介: 蒋硕忠(1939~),男,湖北应城人,教授级工程师,中国水利学会化学灌浆分会主任委员.主要从事化学灌浆和水工化学材料的研究与推广应用工作.
表1.各类化学灌浆材料浆液的主要有害成份及对人体危害概况
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材料
种类 |
浆 液 |
主要有害成份 |
危害概况 |
|
1.硅酸盐 |
水玻璃 |
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2.
木
质
素 |
铬木素
|
重铬酸钠* / 固化剂
(六价铬离子在水体中充许含量不许超过0.05 ppm ) |
致癌,剧毒.可经皮肤吸收,或经吸入蒸气、 粉尘而中毒.误服铬盐,将侵入血液,导致血氧减少发生内窒息.铬还具有积累性毒性. |
|
3
丙烯
酰胺 |
丙 凝
|
丙烯酰胺*/ 主剂
(LD50 = 150mg/kg , Ⅲ级) |
对人很可能致癌.易经皮肤或粉尘吸收中毒,在人体内有蓄积作用,对人体中枢神经有损害,可使人致残. |
|
4.
丙烯
酸盐 |
丙烯酸钙-丙烯酸镁
(LD50>12000mg/kg,Ⅴ级) |
次甲基双丙烯酰胺/ 交联剂
(LD50 = 390 mg/kg, Ⅲ级) |
同丙烯酰胺,但反应较轻.
|
|
5.
脲醛
树酯 |
脲醛树脂
|
甲醛*/主剂之一
( LD50 = 800mg/kg , Ⅳ级, 空气中允许含量国家标准=0.08 mg/m3 ) |
致癌.易由皮肤吸收,呼吸道吸入中毒. |
|
6.
聚
氨
酯
|
①非水溶性聚氨酯
(预聚法)
(国外产品LD50可做到8000 mg/kg,Ⅴ级)**
②非水溶性聚氨酯
(一步法)
③水溶性聚氨酯
(国内产品LD50可做到9000 mg/kg,Ⅴ级)
④弹性聚氨酯 |
予聚体中含过量游离异氰酸酯(TDI)(LD50 = 5800mg/kg ,Ⅴ级,LC50 =14ppm, 空气中允许含量国家标准=0.2 mg/m3 )
予聚体中含过量游离异氰酸酯(TDI),.
另外二月桂酸二丁基锡 / 促进剂(LD50 = 298 mg/kg, Ⅲ级)
予聚体中含过量游离异氰酸酯(TDI)
摩卡(MOCA) / 固化剂
(LD50 =5720 mg/kg , Ⅴ级) |
TDI剧毒***.有刺激性臭味,经皮肤吸收,呼吸道吸入中毒,有强致敏作用,引起结膜,上呼吸道,支气管炎症,哮喘,皮肤肿块.对人致癌证椐尚不足.
TDI毒性同非水溶性聚氨酯(预聚法). 二月桂酸二丁基锡, 经皮肤,呼吸道和消化道吸收,口服微量能致死,损害肝、胆、皮肤灼伤,皮炎,具高度毒性,在体内有蓄积作用.
TDI毒性同非水溶性聚氨酯(预聚法).
有致癌争议. |
|
7.
环氧
树脂 |
含糠醛稀释剂的环氧树脂(如中化798, CW等) |
糠醛****/ 溶剂
( LD50 = 50~100, mg/kg, Ⅲ级, 比乙二胺,甲醛,丙烯酰胺毒 ) |
有刺激性臭味, 易由皮肤吸收,呼吸道吸入中毒,引起人体中枢神经损害. |
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8. 甲基
丙烯酸
甲脂 |
甲 凝 |
二甲基苯胺(DMA)/ 还原剂
(LD50≥1060 mg/kg, Ⅳ级) |
易由皮肤吸收,呼吸道吸入中毒,损害中枢神经系统与肝脏,中毒后,脸色青紫苍白,出现贫血现象. |
LD50— 这里指大鼠一次口服半数致死的剂量. 目前化合物急性毒性分为六级, 用 LD50(mg/kg) 大小来分.
剧毒(Ⅰ)≤1; 高毒(Ⅱ) 1~50; 中等毒(Ⅲ) 50~500; 低毒(Ⅳ) 500~5000; 实际无毒(Ⅴ) 5000~15000; 基本无害(Ⅵ) >15000. LC50 ---这里指大鼠一次吸入半数致死的剂量. LC50≤500ppm(0.5mg/L)为剧毒物.
* 国际癌症研究中心(IARC)迄今公布的302种对人类致癌的化合物、混合物和接触场合中列有铬化合物(六价铬)、甲醛、丙烯酰胺和甲苯二异氰酸酯. **为比利时Deneef公司提供的资料. *** GB 5044《职业接触毒物危害程度分级》TDI属Ⅱ级毒品. **** 2001年世界卫生组织(WHO)斯德哥尔摩会议确定12种化合物为禁用、限用化学品,糠醛为其中之一. 2004年11月10日国家环保部门宣布我国批准实施.
由表1.可以看出,虽然真正符合绿色化学灌浆要求的浆材品种不多,多半浆液组份中含有一定量有害成份,但我们通过浆材除害改性和采取工艺、设备和防护等措施,其中大部份还是可以实现绿色化灌要求的.不提倡用和应慎用的浆材品种有限,它们大都是含有对人体致癌或毒性大,并且毒性成份在浆液中所占份额较多的少数浆材品种.
譬如以重铬酸钠为固化剂的铬木素、以甲醛为主要成份的脲醛树脂、以丙烯酰胺为主剂组成的丙凝、以糠醛为稀释剂的环氧浆材等,他们所含六价铬离子 (剧毒)、甲醛、丙烯酰胺对人致癌或很可能对人致癌,而糠醛对人的神经中枢有害,己被世界卫生组织(WHO)正式列入12种禁用、限用化合物名单.双鸭山水池堵漏公司
3.绿色化学灌浆的实施原则与办法
由于现有化灌浆材中常含有一定量有害的化合物,因此研究与应用化学灌浆的人员一定要提高环保意识,做好防止污染的工作.积多年从事研究与应用化灌浆材工作的经验,特提出如下选择与应用化灌浆材,防止污染的四条原则[5]:
①能用水泥浆材解决工程防渗加固问题的绝不用化灌浆材;
②在满足工程防水和基础加固设计基本要求的前提下,选用化灌浆材应无公害的水玻璃浆材;
③选用其它化灌浆材应选用无公害产品,并注意不要任意扩大应用范围及用量;
④对含致癌、有毒化合物的化灌浆材建议不用、慎用,尽快研究寻找替代用品.
根据前述绿色无公害化学灌浆的要求,我们应对现有含有害成分的浆材进行除害改性或进行新配方设计 (本文篇幅有限,新配方设计暂不多谈), 以及采取工艺、设备、防护等措施来满足绿色化学灌浆的要求.具体办法如下[6]:
3.1浆材
对设计新配方,概括地讲应选择主剂、溶剂、固化剂和其它配合剂尽可能对人体无害,浆液反应各生成物无害,设计的配合比恰当,反应完全,最终固化物或凝胶体长期浸泡在有一定pH值的水中不分解,无溶出物. 主剂遇水若能进行化学反应,而且反应完全则更好.
而对现有含有害成分的浆材进行除害改性则可从以下几个方面考虑:
3.1.1 改用预聚合法制浆
众所周知,以丙烯酰胺为主剂的丙凝(AM-9),上世纪在日本福岗地区使用时出了污染环境,造成人员伤害事故后,相继在日、美等国遭禁用.随后美、日等国又设法将丙烯酰胺预先控制聚合成有一定聚合度的预聚物,然后以其配成聚丙烯酰胺浆液,称之为I-80浆,其毒性仅为丙凝的1%,达到无公害标准.
脲醛树脂是前苏联用得最多、最广的化灌浆材,它是把尿素按重量1:2溶于甲醛(即甲醛占66.7%)并与催化剂等直接混合配成浆液(直接法),进行灌浆.这样做浆液粘度低,可灌性好,但存在反应不完全,造成甲醛污染环境问题.我国煤炭行业至今仍有用此法的个例.不过人们现在一般不用该法,而是让尿素与甲醛按合理克分子比、反应温度和时间先行预聚,然后再与催化剂等混合配成浆液(预聚法),进行灌浆.这样就相当程度上避免了甲醛污染环境的问题.
油溶性聚氨酯一步法在我国己存在30年,前两年国内还有人发表一步法的研究论文.一步法是把制配聚氨酯的主剂甲苯二异氰酸酯(TDI),聚醚与溶剂、固化剂、以及其它配合剂一同混合配成浆液,进行灌浆.这样做浆液粘度低,可灌性好,但存在反应不完全,造成异氰酸酯(TDI)污染环境问题. 采用预聚法制成的油溶性聚氨酯则可大为减轻异氰酸酯造成的污染环境问题.不过无论油溶性或水溶性聚氨酯采用预聚法制浆时,若预聚工艺单体转化率不够高,其预聚体中仍含有过量异氰酸酯(TDI),必须尽力经后处理(如溶剂萃取、薄膜蒸发或化学转化发等方法)减到允许值,否则即使采用预聚法制成的浆液,其过量的异氰酸酯仍可对环境造成危害.
3.1.2采用拮抗剂
丙烯酸盐与我们过去常用的丙凝一样,是一种抗渗止水浆材,其中丙烯酸镁抗渗性.但仅用丙烯酸镁制成的浆液(12%),LD50=2300mg/kg, 属Ⅳ级,低毒,而采用丙烯酸钙做拮抗剂配成同样浓度的丙烯酸镁-丙烯酸钙的浆液(12%), 则LD50=12160mg/kg, 属Ⅴ级,实际无毒[7]. 因此,现丙烯酸盐多采用丙烯酸钙做拮抗剂配成的丙烯酸镁-丙烯酸钙浆液.
3.1.3不使用溶剂
众所周知,用环氧树脂做化灌材料性能优良.但其浆液粘度较大,配成化灌浆液通常都要加一定量的有机溶剂(又称稀释剂),而加入的有机溶剂往往有一定毒性或刺激性臭味,不利环保要求,因此无溶剂环氧应运而生. 南京水利科学研究院水利水运科学研究所研制出的MU无溶剂环氧浆材就是其中之一,并己在几个工程中得到应用,获得成功[8]. 很显然,无溶剂浆材需要市场提供粘度很小的树脂产品. 此外,开发丙烯酸酯做化灌浆材也可考虑不使用溶剂.双鸭山水池堵漏公司
3.1.4采用水做溶剂
以往的水玻璃、丙烯酸盐、木质素、脲醛树脂、丙凝都是选用水做溶剂的,而水溶性聚氨酯更以水做溶剂,还兼起固化交联剂作用.大家知道,有机溶剂往往会有一定毒性或刺激性臭味, 若加入化灌浆材中则不利环保要求.因此,人们现已把目光由用有机物做溶剂的浆材转而投向改用水做溶剂的浆材研究上,近年来出现的水溶性环氧就是其中之一.一种用衣康酸环氧树酯为主剂的水溶性环氧浆液,其水用量可以比环氧用量高出15倍[9].用水做溶剂的环氧浆材将会造成固化物的性能大幅降低,但只要符合工程要求,也是值得我们认真考虑应用的.用水做溶剂的化灌浆液,其主剂、固化剂和其它附助剂仍需符合环保要求.
3.1.5改用无公害溶剂
环氧树脂用糠醛-丙酮做活性稀释剂,所制得的环氧浆液粘度只有5~10 mPa.s.左右,具有很高的渗透性能,能渗入0.001mm的裂隙中去,各项性能都较好.但糠醛是有中等毒性的限用化合物,其在配方中用量可高达10%~30%,因此人们己着手在寻求新的活性溶剂,如特种缩水甘油醚类等,以求替代糠醛-丙酮.现在看来新浆材研制己有可喜进展,其浆液初始粘度己可控制在30~45 mPa.s.,但粘度和渗透性能还需研究改进,才能成为含糠醛-丙酮环氧浆材的替代用品.
3.1.6改用无公害固化剂
木质素是植物界中仅次于纤维素第二种丰富的天然高分子.工业木质素主要来源于造纸废液,其主要成份为木质素磺酸盐,用它做灌浆材料是利废之举和变害为益,故价格低廉. 木质素浆材最初是用固化剂重铬酸钠制配成铬木素浆液进行灌浆施工应用的, 其重铬酸钠用量高达6%~8%. 由于浆液中六价铬离子致癌、剧毒,在水体中充许含量不超过0.05ppm,而且浆液固化物又易产生铬离子渗出,污染环境和水体,故现己废止使用铬盐做固化剂,而改用无铬固化剂,如过硫酸铵 (所得的木质素浆液称之为硫木素), 这是向环保方向迈了一大步.
环氧树脂浆材以往用乙二胺(LD50=1161mg/kg, 属Ⅳ??低毒)等有毒、挥发性大、对人呼吸道和眼粘膜刺激性极强的化合物做固化剂.国内经近20多年努力,先后研制出该浆材多种无公害固化剂,大部份都系改性胺类,如810 (LD50=5000mg/kg, 属Ⅴ级,实际无毒,), T31, X-89系列 (LD50=14700mg/kg, 属Ⅴ级, 实际无毒), CD (LD50=13170mg/kg, 属Ⅴ级,实际无毒)和脂环胺,如CH等, 国内现用环氧树脂浆材都已改用上述无公害固化剂,乙二胺等均已全部淘汰掉了.
弹性聚氨酯是我们常用浆材中少有的一种具有优良弹性的化灌浆材,用于伸缩缝、变形缝止水很好.其固化剂3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(摩卡,MOCA) ,LD50=5720 mg/kg, 属Ⅴ级,实际无毒物.国际癌症研究中心(IARC)是世界上公认的癌症研究权威,其迄今公布的302种对人类致癌的化合物、混合物和接触场合中没列有摩卡.但一直以来都有人对此事有争议,国外发达国家均不生产摩卡,使用则靠从不发达国家进口.近30年来, 我国苏州一直有摩卡生产,国内也有应用[10].为避开致癌嫌疑,现弹性聚氨酯己在考虑改用非摩卡做固化剂.
甲凝现用还原剂二甲基苯胺LD50≥1060 mg/kg, 属Ⅳ级,低毒, 其无公害固化剂代用品现正在研制之中.
3.2设备
3.2.1采用密闭式制浆设备
有些浆材总体并无公害,但有刺激性臭味,不符环境标准, 如甲凝.有些浆材含有大量的有公害活性溶剂,又有刺激性臭味,但其性能很好,暂时还未找到替代溶剂,如含糠醛的环氧.这两类浆材的制备就一定要考虑采用密闭式制浆设备.
3.2.2采用密闭式储浆和传输浆设备
同样道理,上述两类浆材的施工现场就一定要采用密闭式储浆和传输浆设备[11] .
非水溶性聚氨酯、弹性聚氨酯浆材的制备和传输也应考虑用密闭式制浆、储浆和传输浆设备.
3.3 工艺
3.3.1改单液为双液灌浆
化学灌浆作业常采用单液灌浆.但单液灌浆施灌浆液在混合储浆器、化学灌浆泵、输送管道中需要经停一段时间,因此人们对浆液的凝胶或固化需控制的时间都比较长.这在施灌地段处于高压和高速动水情况下进行灌浆时,易于造成浆液凝胶或固化不完全,被动水冲走,污染水体.在这种情况下,改单液灌浆为短凝胶的双液灌浆工艺是很明智的,如灌丙烯酸盐等.
3.3.2采用封闭措施
各类化学灌浆材料,如果配比不当,凝胶或固化时间控制不当,施灌地段动水压力和流速过大,都有可能造成浆液污染环境和水源的事故发生.为环保着想,特别是采用某些含有害成分的浆材进行化灌时,都应在施灌区外围预先采取灌浆封闭的工艺措施,不让浆液灌入应处理之外的范围.如用含糠醛的环氧树脂浆材,它的性能很好,目前尚无相当的替代物,只有考虑采用上述封闭施灌措施,慎重小心地进行施灌,把可能造成的环境污染限制在最小范围之内.
3.4防护双鸭山水池堵漏公司
3.4.1现场施工人员安全防护
现场施工必须注意有效通风.施工人员必须穿工作服,戴工作帽、手套、防护眼镜和防护口罩.易燃、易爆物必须得到安全放置,所在处必须设有防火装置. 施工人员不得在施工现场吸烟和进食.
3.4.2现场施工环境污染防护
现场施工弃浆、废料以及冲洗设备管路的废液都应集中,科学、妥善的处理,不得任意抛洒或丢弃不管,污染环境.
化学灌浆在我国出现50多年来,我国几代化灌工作者就一直朝看绿色化学灌浆方向作努力.在三峡工程中,我们又看到一些可喜的进展,如用丙烯酸盐替代丙凝;用不含糠醛的环氧浆材灌注大坝泄水闸坝前混凝土裂缝;在用糠醛-丙酮环氧浆材进行基础处理时,采用复合灌浆工艺, 密闭制浆、储浆和传输浆设备及封闭措施等等就是些实例[12].,可见我国实践绿色化学灌浆一直在继续前进,只是总的步伐还不够快,而今日社会则要求绿色化学灌浆大步向前迈进.
4.小结
根椐绿色化学灌浆的要求,以及对我国现用化灌浆材的各类浆液品种分析,我建议:
不提倡用,但可用合适的替代物的化灌浆材有:
① 丙凝.可用丙烯酸盐或聚丙烯酰胺(预聚体)代之;
② 直接法脲醛树脂.可用预聚型脲醛树脂代之;
③ 铬木素.可用非铬木素代之;
④ 一步法聚氨酯.可用预聚法聚氨酯代之;
应慎用的化灌浆材有: 含糠醛做活性稀释制的环氧树脂. 该浆材配浆,传输浆应在密闭设备之中进行,施灌范围周边或上下应采取封闭措施,严防糠醛污染环境.
应尽快改进预聚和后处理工艺,达到无公害水平的浆材有: 预聚法生产的油溶性或水溶性聚氨酯.双鸭山水池堵漏公司
希望早日研制出无公害新配方浆材的有: 甲凝、弹性聚氨酯和环氧树脂.
综合上述我们对绿色化学灌浆材料、设备、工艺的研究,我们得出结论: 即只要科研、设计、施工各环节充分重视, 绿色化学灌浆目标是可以实现的.当今所用大部份含有害成分的浆材是可以通过各种除害改性办法或采取工艺、设备、防护等措施达到绿色化学灌浆要求的.当然,目前化灌现实与绿色化灌要求还存在一定距离,但只要我国化灌界同仁齐心协力,加快步伐,努力奋斗,这一目标一定能达到,绿色化灌前途一定是很光明的.
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