四川高效减水剂是一种重要的混凝土外加剂,能够限度地降低混凝土水灰比,提高混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂,减水率大于5%小于10%的减水剂称为普通减水剂,如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等;减水率大于10%的减水剂称为高效减水剂,如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能,成为近年来国内外研究和开发的重点。
在国外,四川高效减水剂的研究已有相当长的历史,其应用技术已经成熟。日本是研究和使用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家,1995年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了传统的萘系减水剂,1998年底聚羧酸系减水剂产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上,其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等[1]。对四川高效减水剂的研究主要集中在新拌混凝土有关性能和硬化混凝土的力学性能及高强高性能混凝土在工程中的应用技术。目前聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下,而水泥用量仍可保持在500
kg/m3,同时它的坍落度可保持200 mm以上,完全满足施工要求。近年来,北美和欧洲的一些研究者的论文中也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道,主要是商业开发和推广,如Grance公司的Adva系列、MBT公司的pheomixTOOFC牌号、Sika公司的Viscocrete3010等[2]。
由于成本和技术性能问题,国内对四川高效减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段,只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限,国内原材料单甲氧基聚乙二醇(MPEG)供应不足,MPEG国内没有商业化,必须依靠进口,也有研究人员[3]用聚乙二醇(PEG)代替MPEG,但是由于在制备过程中,双官能度的PEG容易产生交联,使得产品性能较差,质量不稳定。可以说,从减水剂原料到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[4]。
本文主要对四川高效减水剂的化学结构、主要作用机理、合成方法及结构与性能的关系进行了综述。
1聚羧酸系高效减水剂的结构
通常可用图1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构[5],而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合,其中M1、M2分别代表H、碱金属离子;M3代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。
四川高效减水剂主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而成,目前所用的不饱和单体主要有:不饱和酸及其酸酐如马来酸、马来酸酐和(甲基)丙烯酸等可聚合的羧酸;聚烯烃及其含不同官能团的衍生物,如醚、醇、磺酸盐等;聚苯乙烯磺酸盐和(甲基)丙烯酸盐、酯等。目前聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋向是在分子的主链或侧链上引入活性基团如磺酸基、羧基、羟基、胺基及聚氧化乙烯基等,使分子具有梳型结构。比如,Akimoto等[6]采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚,以羧酸为侧链,烷氧基为主链合成减水剂;向建南等[7]采用马来酸酐与聚乙二醇制备马来酸酐单酯,然后由马来酸酐单酯与甲基丙烯酸共聚来制备减水剂;郭保文等[8-9]采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应,所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂;李崇智等[10]用(甲基)丙烯酸与聚乙二醇发生部分酯化,合成有聚合活性的大分子单体,并与其他单体共聚得到带有聚醚侧链的聚羧酸型减水剂。
2四川高效减水剂的主要作用机理
具有梳型结构的聚羧酸系减水剂可用图2(a)表示其结构,当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后,减水剂所带的极性阴离子活性基团如—SO 3-、—COO-等通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒表面,从而使水泥颗粒带电,根据同性电荷相斥原理,阻止了相邻水泥颗粒的相互接近,增大了水泥与水的接触面积,使水泥充分水化,并且在水泥颗粒扩散的过程中,释放出凝聚体所包含的游离水,改善了和易性,减少了拌水量。
同时结构中具有亲水性的聚醚侧链,伸展于水溶液中,从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。图2(b)是聚羧酸系减水剂对水泥颗粒的吸附示意图,当水泥颗粒靠近时,吸附层开始重叠,即在水泥颗粒间产生空间位阻作用,重叠越多,空间位阻斥力越大,对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大,使得混凝土的坍落度保持良好。
因此,对水泥颗粒产生静电作用力和空间位阻斥力的四川高效减水剂,在用量较小的情况下,便对水泥颗粒有显著的分散作用,同时聚合物的亲水聚醚侧链在水泥矿物水化产物中仍可以伸展开,这样聚羧酸类减水剂受到水泥的水化反应影响小,可长时间地保持分散效果,使坍落度损失减小。