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卤水-白云石法制备纳米氧化镁的研究

     目前，以白云石为原料制备氧化镁的方法主要有碳化法、铵浸法、酸解法、卤水法等。铵．浸法有污染环境等缺点，酸解法成本高且工艺复杂，而碳化法对设备要求较高。卤水-白云石法，是利用白云灰乳作卤水的沉淀剂，反应后得到前驱物氢氧化镁，再进行煅烧得到氧化镁。此方法在沉淀卤水中镁的同时，也实现了白云石自身的钙镁分离，得到两种资源中的镁；从综合利用的角度来看，又经济又环保，操作方法简便，应用前景较大。笔者对卤水-白云石法制备纳米氧化镁的新工艺进行了初步的研究。

    1 实验部分

    1.1 实验原理

    白云石高温煅烧得到白云石灰，即氧化镁和氧化钙。白云石灰进行消化反应，控制温度在70-80℃，得到的消化产物与卤水反应，反应温度为50-80℃，即可得到前驱物氢氧化镁，再进行高温煅烧即可得所需产物。

    1.2 试剂与仪器

    原料：卤水（市售）；白云石原矿，其主要成分分析见表1。

    试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、碳酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、无水乙醇，均为分析纯。仪器：电子分析天平、79-3型恒温磁力搅拌器、SGM2893HA人工智能电阻炉（马弗炉）、TGA851e/SF/1100差热-热重分析仪、D-78型X射线衍射仪、JL-1166型激光粒度仪、日立S-4800扫描电子显微镜。

    1.3 基本原料制备

    1.3.1 白云石灰

    将白云石粉碎至粒径约30mm的小块，于马弗炉中在950℃下煅烧1.5h，煅烧完毕后研磨成粒径小于85μm的白云石灰，密封防潮备用。

    1.3.2 精制卤水

    向卤水中加入少量质量分数为10%的过氧化氢溶液和白云石灰，使重金属盐转化为氢氧化物沉淀并除去，即可得精制卤水。所得卤水用EDTA溶液滴定镁离子浓度为2.2mol/L。将所得精制卤水配制成镁离子浓度为0.5，1.0，1.5，2.0mol/L的溶液备用。

    1.4 实验方法

    称取10g白云石灰，加入少量热水润湿后，置于恒温磁力搅拌仪上，控制温度在70-80℃，边搅伴边加入90℃左右的热水，反应20-30min，倾取上层乳状液，剩余残渣继续加水消化，重复进行2-3次，除去不能消化的残渣，合并乳液，静置后去掉上层清液（即水），将白云灰乳的质量浓度配成100g/L。

    按白云石中Ca与卤水中Mg物质的量比为1：1，量取不同浓度的卤水，加入一定量的CTAB溶液，控制反应温度为40-80℃，边搅拌边逐滴加入制得的白云灰乳，加入速度为2-3mL/min。滴加完毕后反应20min左右，静置，除去上层清液（即CaCl2溶液），所得产物为一次反应沉淀。

    将一次反应沉淀的质量浓度配成100g/L．滴加等量的卤水进行二次反应，反应条件同一次反应，得到二次反应沉淀。将二次反应沉淀进行多次过滤、洗涤，至洗涤后的滤液中滴加0.5mol/L的NaCO3溶液无沉淀产生，制得沉淀于110℃下干燥后，置于马弗炉中700℃煅烧90min，得到纳米氧化镁粉体。

    2 结果与讨论

   2.1 反应温度对产物纯度的影响

    控制反应温度为40，50，60，70℃，按1.4所述制备的氧化镁XRD谱图见图1。由图1可以看出，在60℃反应得到的氧化镁的XRD衍射峰强度，无杂质峰出现，说明此温度下得到的产物纯度。这是由于当温度较低时，反应速度较慢，不利于氢氧化钙向氢氧化镁的转化；当温度升高时，氢氧化钙的溶解度减小，也不利于氢氧化镁的生成，且会增加纳米小颗粒的团聚程度。故选用60℃为反应温度。

    2.2 卤水浓度对氧化镁粒径的影响

    图2为卤水浓度与氧化镁粒径的关系。由图2可看出，随着卤水浓度的增大，氧化镁的粒径呈先减小后增大的趋势。在制备前驱物的过程中，卤水的浓度对沉淀的粒径有较大的影响。卤水起始浓度太低时，晶体成核速度慢，会使晶粒有充分的时间长大，所得产物粒径较大；高浓度的卤水更有利于钙的溶出、提高了产品纯度，但浓度过高时，均相成核作用显著，会增加沉淀颗粒的团聚程度，使得产物粒径过大。实验中选用卤水的浓度为1.0mol/L。

    2.3 表面活性剂对氧化镁粒径的影响

    在纳米颗粒的制备过程中，添加表面活性剂可以有效地解决前驱物在制备和干燥过程中的团聚问题。这是因为，表面活性剂可以吸附在前驱物颗粒表面，形成空间位阻层，减少粒子间的直接接触，使颗粒之间不易发生团聚，从而达到分散沉淀颗粒的目的。图3为表面活性剂用量与氧化镁粒径的关系。由图3可以看出，随着CTAB用量的增加，氧化镁粒径逐渐减小，当CTAB用量大于0.3%（质量分数，下同）以后，粒径大小基本不再变化。所以，选择0.3%为CTAB的用量。

    2.4 前驱物的TG-DTA分析

    图4为工艺条件下得到的氧化镁前驱物的TG-DTA曲线。由DTA曲线可以看出，0-150℃的吸热峰是前驱物脱去吸附水的过程；350-550℃的吸热峰是前驱物分解生成氧化镁和水的过程。相应的TG曲线也表明，前驱物氢氧化镁在350-550℃分解速度较快，到650℃以上时完全分解为氧化镁，质量损失约为30%。650℃以后质量不再发生变化，说明此时氧化镁已晶化完全，所以氧化镁的煅烧温度应大于650℃。考虑到氧化镁的粒径会随温度的增高而长大，所以煅烧温度不宜过高，故实验选用的煅烧温度为700℃。

    2.5 氧化镁的XRD分析

    采用XRD对产物氧化镁进行表征，扫描范围10-80°，扫描速度0.01(°)/s，谱图见图5。将其与氧化镁标准衍射卡（PDF45-0496）对比，各个衍射峰的位置与强度基本一致，表明产物为立方晶型氧化镁，晶形完整，纯度高。

    2.6 氧化镁的SEM分析

    图6为氧化镁的SEM照片。由图6可以看出，氧化镁颗粒为球形，平均粒径约为50nm。

    3 结论

采用卤水-白云石法，通过添加表面活性剂，得到了制备纳米氧化镁的新工艺。研究丁反应温度、卤水浓度、表面活性剂用量对纳米氧化镁制备过程的影响。实验结果表明：反应温度为60℃、卤水浓度为1.0mol/L、CTAB添加质量分数为0.3%时，所得的氧化镁纯度高、分散性好、粒径小。此方法成本低，原料易得，工艺简单，且对环境友好，对工业化应用具有一定的参考价值。