三、液晶聚合物高分子(LCP)的成型加工
LCP的成型温度高,因其品种不同,熔融温度在300~425℃范围内。LCP熔体粘度低,流动性好,与烯烃塑料近似。LCP具有极小的线膨胀系数,尺寸稳定性好。成型加工条件参考为:成型温度300~390℃;模具温度100~260℃;成型压力7~100MPa,压缩比2.5~4,成型收缩率0.1~0.6%。
LCP加工成型可通过熔纺、注射、挤出、模压、涂复等工艺。虽然加工方法各异,但有一共同点是均利用在液晶态时分子链高度取向下进行成型再冷却固定取向态,从而获得高机械性能,所以除分子结构和组成因素外,材料性能与受热和机械加工的历程史、加工设备及工艺过程密切相关。
1.加工设备:液晶聚合物加工成型一般不需特殊的设备,常规的聚合物加工设备均可利用。但由于液晶聚合物加工温度较高,故设备选型时因充分考虑其加热系统的能力和设备材质,必须经受得住长时间的高温烘烤。另一方面,由于液晶分子的棒状取向作用,加大模具出口的长径比有利于分子取向,以利于提高材料的力学性能。
2.加工温度:温度影响聚合物的粘度,从而影响到流动的均匀性。加工过程必须保证熔体温度均一,有适宜的流动形态。熔体温度过高将导致分子运动太剧烈,取向序损失,反而不利;温度偏低则不能保证分子链充分伸展,失去液晶态的优越性。一般可将模温控制在低于熔体温度100~150℃。
3.压力:液晶聚合物成型时也需要一定的压力,但压力及成型速率不宜过高,否则将导致熔体流动不均、制品出现瑕疵和增加内应力。注射成型中压力与注射体积有关,一般注射容量为料筒容积的50~70%较适宜。
典型LCP的加工成型条件
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Ekonol |
Xydar |
Vectra |
Rodrun |
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预干燥条件 |
120~150℃,3h |
150℃,3~8h |
140~160℃,3~8h |
120℃,4h |
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成型温度(℃) |
370~400 |
360~400 |
290~300 |
240~330 |
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注射压力(MPa) |
~127 |
~96 |
14 |
~34 |
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模具温度(℃) |
100~160 |
240~280 |
70~110 |
55~120 |
四、LCP的应用
LCP已经用于微波炉容器,可以耐高低温。LCP还可以做印刷电路板、人造卫星电子部件、喷气发动机零件;用于电子电气和汽车机械零件或部件;还可以用于医疗方面。
LCP可以加入高填充剂作为集成电路封装材料,以代替环氧树脂作线圈骨架的封装材料;作光纤电缆接头护套和高强度元件;代替陶瓷作化工用分离塔中的填充材料等。
LCP还可以与聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金,制件成型后其机械强度高,用以代替玻璃纤维增强的聚砜等塑料,既可提高机械强度性能,又可提高使用强度及化学稳定性等。目前正在研究将LCP用于宇航器外部的面板、汽车外装的制动系统等。
LCP是上世纪80年代初问世的高性能特种工程塑料,由于具有优异的综合性能,被迅速广泛用于化学工业、电子通讯、军工机械、航空航天、汽车制造等领域中。LCP的主要用途列于下表中。
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分类 |
用途 |
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消费材料 |
微波炉灶容器、食品容器、包装材料 |
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化学装置 |
精馏塔填料、阀门、泵、油井设备、计量仪器零部件、密封件、轴承 |
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光纤通信 |
光纤二次被覆、抗拉构件、藕合器、连接器、加强筋 |
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电子电气 |
高密度连接器、线圈架、线轴、基片载体、电容器外壳、插座、表面贴装的电子元件、电子封装材料、印刷电路板、制动器材、照明器材 |
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汽车工业 |
汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密元件、电子元件 |
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航空航天 |
雷达天线屏蔽罩、耐高温耐辐射壳体、电子元件 |
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工业材料 |
办公设备:软盘、硬盘驱动器、复印机、打印机、传真机零部件 |
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视听设备 |
扬声器震动板、耳机开关 |
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体育器材 |
网球拍、滑雪器材、游艇器材 |
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医疗器材 |
外科设备、插管、刀具、消毒托盘、腹腔镜及齿科材料 |
另外,LCP具备的许多独特的性能使它在塑料加工助剂行业中的应用日益广泛。利用它的液晶性,可以将其作为PET的结晶成核剂,改善PET工程塑料加工性的目的;利用它的高强度、高模量的特性,将其制作成纤维,替代玻纤、矿物填料,达到减轻对设备的磨耗及降低材料比重的目的,或者直接将TLCP与其它树脂形成原位复合,起到提高强度和模量的效果,可以实现许多通用塑料的高性能化。借助加工设备,TLCP可与高分子材料实现分子水平的复合,所制备的分子复合材料具有更优异的综合性能;利用它的高流动性的特点,可将其作为难于加工成型的塑料的流动改性剂,扩大某些因流动性差而很难热塑成型的塑料或根本无法热塑成型的塑料的应用范围。总之,TLCP除了可直接用于高性能制品外,它还是有效的改性增强剂和塑料加工助剂,被誉为二十一世纪的新材料。
五、热致性液晶聚合物的发展趋势
LCP的发展趋势:一是扩大生产规模,开发廉价的单体来生产LCP,以降低树脂的生产成本和销售价格;二是通过共聚改性,如在大分子链中引人弯折结构和不对称结构,开发出综合性能更好的LCP树脂;三是为了进一步提高LCP的性能,采用增强、填充改性,不但可以抑制LCP的各向异性的缺点,提高高温下的强度,还能够赋予其某些特殊功能,扩展应用领域,而且可降低成本,提高市场竞争能力;四是LCP与热塑性塑料尤其是与高性能、难加工的特种工程塑料进行共混改性,能够改善难加工工程塑料的成型加工性能、提高力学性能、减少热塑性塑料的线膨胀系数、进而改善其尺寸稳定性。同时,还可改善LCP的耐磨性能,并克服LCP的各向异性等。
LCP共混体系的开发主要是针对其性能的改善而进行的,目前发展的共混物与合金的类型有以下几类:
1. 高分子液晶和低分子液晶共混体系
高强度、高模量的LCP材料分子结构的刚性强,因此其熔融温度高,加工条件苛刻。通过与低分子液晶共混,能使体系的熔融温度降低,达到改善加工性能的目的。同时又不因低分子化合物的存在而带来力学性能的下降。这是因为低分子组分本身也是液晶物质,其有序取向作用参与到聚合物中,亦可赋予材料力学性能。
2 .两种不同结构的LCP的共混体系
此种体系分为反应共混法形成的体系和物理共混法形成的体系。通常的多元共聚LCP即为由反应共混所得的合金,另一种反应共混法是将两种分别带有末端反应活性的LCP继续进行缩聚,使一种结构的LCP接到另一种结构的分子链上,形成嵌段聚合物。物理共混法则是通过溶液、熔融或机械共混实现两种LCP的混合,由于这种共混物的成本仍然很高,仅当为改善某性能或达到某种协同效应才选择这种体系。
3 .LCP与填料的混合体系
在LCP中添加填料,不仅可降低成本,而且可以减小LCP的表面纤维化,降低取向性,缓和材料各向异性的缺点。
4 .LCP合金
为了解决LCP的各向异性、接缝强度低以及成本高的问题,各大公司大力开发LCP系列合金。向工程塑料中加入LCP后,可以降低粘度,改善加工性能,同时,进一步提高力学性能等。如LCP/聚醚砜、LCP/聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LC/聚四氟乙烯等。
5. LCP与热塑性聚合物的共混体系
普通热塑性聚合物的缺点可以通过与LCP的共混得以改善,从而拓宽LCP的应用领域,且这种方法还具有成本不太高的优势。以热塑性聚合物为基体,LCP为增强剂,使LCP在共混加工过程中就地形成微纤结构,制成原位复合材料,大大提高材料的力学性能。同时LCP熔体具有较低的粘度,加入热塑性树脂中可减少对设备的磨损和能耗。
我国中科院化学所、北京大学、清华大学、浙江大学、晨光化工研究院、北京市化工研究院等单位,自20世纪80年代开始相继开展了LCP的研究开发工作。目前全国有数十单位在开展这一研究,研究内容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族LCP及共混改性等,这些项目大都处于试验阶段。晨光化工研究院已建立起小规模生产装置,目前已能提供少量产品。今后要加速产业化工作,大力加强LCP的应用研究,使LCP的实际应用领域及应用量逐步扩大。
液晶聚合物的性能十分优异,越来越受到人们的关注,其应用领域不断扩大,新产品不断被研制,且工业化的液晶聚合物种类越来越多,今后在工业、科技及人们生活中将发挥更大作用。