PVC在19世纪被发现过两次，一次是Henri Victor Regnault在1835年，另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中，这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中，成为白色固体。20世纪初，俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途，但困难的是如何加工这种坚硬的，有时脆性的的聚合物。Waldo Semon和B.F. Goodrich Company在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法，使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。
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