二十一世纪以前，全球工业生产环氧氯丙烷的合成工艺主要是以丙烯为起始原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。之后由于不可再生矿物燃料贮量日益减少，原油价格节节攀升，因丙烯主要来源于石油提炼，以上两条生产工艺成本上涨的压力越来越大。另一方面作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展，而每生产10t生物柴油便要副产1t多甘油，由此全球兴起甘油利用新技术研发热。在此背景下，以甘油作为起始原料的工艺就成为新建或扩建环氧氯丙烷工业生产装置的工艺。据统计，自2006年以来，中国境内新建、在建或拟建年产万吨以上的环氧氯丙烷生产装置约有七、八套均是采用甘油法。这些甘油法均是采用甘油中通入氯化氢气体的间歇工艺(以下简称为气体吸收工艺)，其共同特点是在甘油氯代反应步骤中，通过控制反应体系中的水量(具体方法各异)来达到促使平衡反应向产物方向进行的目的。此工艺相对于以丙烯为原料的传统工艺来说具有原料来源便利和可持续发展性、不耗丙烯和氯气、无需昂贵催化剂、操作条件温和、成本低、“三废”排放少等优势，但也存在以下不足：氯化氢气体贮运不便；气体吸收浓度低，反应速度慢；只能采用分批间歇式工艺；须用多级串联吸收，设备投资大，但氯化氢利用率仍不高，同时设备利用率也偏低；部分工艺采用脱水剂，增加了耗损成本和分离操作成本。

    笔者针对现有甘油法气体吸收工艺存在的不足，研制出适宜的催化剂和添加剂，在连续滴加甘油与盐酸混合料的同时蒸出二氯丙醇和水以促使平衡反应向产物方向不断进行。不但可保留气体吸收工艺的原有优势，克服其存在的不足，而且操作简便，成本降低，“三废”排放更少，完善了现有甘油法工艺。

    2.实验部分

    2.1仪器与试剂

    仪器：Agitent6820气相色谱仪(毛细柱DB-10.53mm×l5m)。

    试剂：甘油、催化剂、添加剂、氢氧化钠(以上试剂均为CP)；盐酸(AR和工业级)。

    2.2实验原理

    1)甘油与盐酸催化反应得二氯丙醇

    α二氯丙醇和β二氯丙醇的具体比例随催化剂类型、用量及其它工艺条件不同而异，但是此比例不影响后续环氧氯丙烷的合成。

    2)二氯丙醇(结构异构体)与碱反应脱HCl得环氧氯丙烷。

    2.3实验步骤

    2.3.1甘油加盐酸氯代反应

    在安装有精馏装置、恒压滴加漏斗及温度计的250mL四口反应瓶中，加入184g甘油、10g5#催化剂、12g添加剂、50mL工业盐酸、50mL水，力D热至沸腾并有馏份流出时，滴加300mL盐酸，控制反应液温度在115+2cC，滴完以上盐酸后，滴加甘油盐酸预混料In(丙三醇)：n(氯化氢)=1：2.1)。控制精馏柱回流比约为1：3，反应生成的二氯丙醇与水一同蒸出，馏出液分出底部有机层，取样用气相色谱分析二氯丙醇总含量为99.2%，可直接作为下步环氧化的原料，上层的水液收集在一起用作下步环氧化配制碱液(此水液19℃时溶有二氯丙醇约11%)。如此连续滴加反应30d，甘油总投入量为2021g，37%工业盐酸总投入量3850mL。蒸出水液4557g，二氯丙醇粗品2261g(二氯丙醇总含量98.9%)。以投入甘油计，二氯丙醇收率为93.9%。由于反应瓶中尚有238g残留反应液未计及，若反应时间延长，则此步收率还可提高。

    2.3.2二氯丙醇环氧化反应

    称取氢氧化钠26.5g用112g步反应蒸馏出的水液将之溶解作为滴加碱液。在装有恒压滴加管、温度计、蒸汽导入管及蒸馏分水装置的250mL四口圆底反应瓶中，加入上步反应蒸出的二氯丙醇粗品65g，用油浴将之加热至90℃，开始滴加碱液，同时通人蒸汽，以便将反应生成的环氧氯丙烷及时汽提出反应瓶。在15min内将碱液滴完，之后继续通蒸汽汽提2min即结束。此时从分水器中分出底部有机层53.9g，取样用气相色谱分析含环氧氯丙烷含量91.4%，二氯丙醇总含量8.6%；用萃取剂20gx2对分水器上层的29g水液萃取2次，常压精馏以上萃取液，回收萃取剂36e，残留液与分水器分出的有机相合并继续常压精馏，收集115-116℃主馏分47.0g，取样经气相色谱分析含环氧氯丙烷99.8%。精馏残液及初馏份合并液4.5g做为下批环氧化反应原料循环利用。如此以投入二氯丙醇计，ECH一次收率85.3%，计及精馏残液及初馏份合并液二次反应收率，则此步ECH总收率为90.3%。以起始原料甘油计，总收率84.6%。