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企业新闻
有色冶炼行业主要环境问题和污染物治理技术
发布日期:2014-02-15

各位领导、各位专家、同行们,大家好! 
    我结合自己工作的一些经验和个别事例,介绍一些我国先进实用的资源回收利用和污染治理技术。值得说明的是,这些技术和指导思想,也是清洁生产和循环经济的指导思想,而不是单独的污染物治理。怎么把废物变成资源才是我们的根本出发点。我主要讲四个方面的问题:一、有色冶炼行业主要环境问题;二、环保技术现状和存在问题;三、冶炼行业先进实用污染治理技术;四、有色工业环保技术发展趋势。 
  一、有色冶炼行业主要环境问题 
  有色冶炼主要污染物。 
火法冶炼产生二氧化硫和烟尘主要来源于精矿干燥、烧结、焙烧、熔炼和火法精炼作业过程,粉尘来源于精矿破碎、筛分、配料、上料等工序; 
  湿法冶炼,废气来源主要有电解槽等产生含酸或者氨雾的废气;萃取工艺排出废气;湿法电解的废气。 
  有色金属冶炼外排废水,主要包括设备冷却水、冲渣水、烟气净化系统排出的废水及湿法冶炼排出的废水。炉窑设备冷却水,排放量大,约占废水总量的40%,但是较易处理,经过冷却、沉淀等即可回用;烟气净化废水,排放量大,含有酸、碱及大量重金属离子和非金属化合物,这部分水要经过简单的治理才能再利用;水淬渣水(冲渣水),含有炉渣微粒及少量重金属离子;冲洗废水中含重金属和酸。 
  特别说一下湿法冶炼的废水,湿法冶炼用水量大,含有特征污染物,比如说重金属。特别是伴生金属矿比如铅锌矿的冶炼,一些伴生汞、铬、硫化物等污染物,都是国家目前大力控制或总量限制的污染物。 
  固体废物。有色冶炼渣包括火法冶金炉渣和湿法冶金的废渣。 
  火法冶金炉渣:来自矿石、溶剂和燃料灰分中的造渣成分,成分复杂,是各种氧化物的共熔体,除氧化物外,还可能含有其他盐类,如氟化钙、氯化钠、硫酸盐等。 
  湿法冶金废渣:主要是浸出渣和污水处理的污泥。浸出渣一般含有少量重金属和酸根离子,如Pb、Zn、Cu、Ge、As、Hg、SO42-等;污水处理站污泥一般为含有重金属的石膏渣(或金属氢氧化物沉淀),还可能是砷酸钙渣。 
  我总结了一下银冶炼过程中污染物产生与治理。 
  首先,火法冶炼工艺。废气主要来源于冶炼烟气和造液烟气;废水主要来源于除尘、地面冲洗及工艺水外排,该废水中含有Pb、As、Cd等重金属;固废主要为各种废渣,包括烟尘、分银炉苏打渣、铜渣、贵铅炉稀渣等。该渣含较多有价金属,一般返回主金属生产工艺或销售给有资质单位回收有价金属。 
  治理技术: 
  (1)废气污染物: 
  熔炼过程产生含烟尘和SO2烟气,一般经布袋收尘器或湿式收尘器处理后排放; 
  电解造液工序和电解液回收工序需要使用HNO3,产生高浓度NOx,这里值得一提的是,高浓度是阵发性的,因为硝酸的加入不是连续性的,是一次性或分批加入的,所以氮氧化物的浓度在一开始的时候要比较高。处理方法有:碱洗涤塔处理、浓硫酸吸收法、硫酸亚铁吸收法、氨吸收法、催化还原法、干式处理法等。 
  (2)废水污染物的治理采用物化法处理,一般为石灰中和沉淀法。 
  二、环保技术现状和存在问题 
  1、环保问题依然严重 
  虽然我们取得了很多成绩,但是环境问题依然很严重,和国外还有很大差距,主要表现在几个方面:有色行业经济增长仍过渡依赖资源、能源消耗;环境污染依然严重;“三废”排放总量较大,处理效率低;存在水资源调配控制欠合理、单位产品耗水量大、水重复利用率低等共性问题;水资源短缺已经成为限制发展的瓶颈;“三废”治理技术,特别是适合国情的技术急需研究,与国外发达国家相比,差距较大。 
  2、环保技术差距和发展趋势表现在下面几个方面: 
  将“三废”治理与资源综合利用相结合。如从有色金属废水中回收有价金属、固废综合利用等。国外水污染控制战略已由传统意义上的“污水处理、达标排放”转变为“以污水再生利用为核心的水资源的循环再用”; 
  在推动先进节水技术研究成果向市场转化方面,有色行业还缺少有效评估手段,需要建立合理的节水技术规范或指南,用于筛选、评估回  水利用过程中生产技术和管理手段的合理性、先进性。 
  污染防治注重全过程控制和必要的末端处理,将两者有效结合; 
  污染处理由注重单项技术转变为技术集成。现在很多的污染问题不是单个的技术可以解决的,国家十一五的科技专项大多是集成技术。 
  环境治理区域化、社会化。即改变企业封闭、孤立的“三废”治理模式为全社会统筹安排的治理模式; 
  发展和综合利用各种先进的处理技术。如膜分离浓缩技术、吸附与萃取技术、生物技术等。膜技术以后是有色行业以及其他重金属行业的发展方向,因为它能够回收许多金属成分,能实现资源化的目标。 
  三、冶炼行业先进实用污染治理技术 
  与有色冶炼相关的技术: 
  1、有色工业综合节水技术 
  2、有色行业分质供水技术 
  3、有色重金属废水处理先进实用新技术 
  4、膜法深度处理有色冶炼废水技术 
  5、银矿氰化废水资源化和处理技术 
  6、生物还原硫化技术回收有价金属 
  7、CANSOLV低浓度SO2烟气净化技术 
  8、银电解高浓度NOx干法治理技术

  1、有色工业综合节水技术 
   目前有色企业在污染治理方面存在以下问题: 
  一是对环境污染没有统筹考虑来制定系统的调控治理方案; 
  二是对区域性污染如何进行系统优化管理缺乏指导思想、技术路线和工作程序,即缺乏有色企业节水治污优化管理方法学,造成了大量水资源的浪费,并增加了末端处理负荷。 
    因此,我们通过系统工程理论和清洁生产审核方法研究冶炼企业“用水—回水-排水”节水途径和方案,为企业综合节水治污提供依据。 
  1)技术内容: 
  清洁生产节水途径全过程审核; 
  废水管理调控——处理——回用的综合技术研究; 
 节水方案的优化论证; 
 节水方案工程实施; 
 从技术、经济和工程质量等方面对实施工程进行综合评价。 
  这些正好是清洁生产过程的步骤。 
  2)技术应用: 
    我们在一个矿山做了一个工程。矿山的主要污染问题有哪些?首先我们要考虑用系统控制和清洁生产的理论来指导,然后开发调控技术、废水处理和废水回用的技术,进行组合,之后进行集成技术的优化,之后采取工程措施。采用多种办法解决一个企业水利用的问题,综合回收废水,同时综合回收利用有价金属。 
  韶关冶炼厂、金川公司、凡口金狮冶化等废水治理工程,通过清洁生产审核确定了节水治污优化治理方案,为节水治污提供科学依据。 
  3)技术特点  
  根据清洁生产的原理,从源头削减废水的产生、减少废水的排放并提高综合废水利用率,提出了矿山废水优化管理方法,包括技术路线和工作程序。该技术体现从源头抓起,全过程控制,统筹集成的思想,与目前单纯治理、局部利用的方法有根本性的转变。 
   废水优化管理技术路线框架主要包括5个部分,即主要污染状况分析;制定污染物系统优化调控的整体研究框架;节水治污优化集成技术研究,即优化管理技术——处理技术——回用技术的全过程系统研究;确定工程措施和方案;对工程实施后效果进行技术、经济和工程质量等系统评价。这5个部分各自独立,又互相联系,由前至后构成了一个完整的技术网络体系。 
  2、有色行业分质供水技术。 
  分质供水就是根据对水质需求的不同,合理应用不同等级的水。 
  1)技术内容: 
  ①分质供水调控模式的制定及选择 
  直排冷却水作循环冷却水的供水模式; 
 低水质要求用户新水源途径。 
  ②各用水户分质供水安全保障技术研究 
 清净下水作替代新水源的处理回用技术; 
 煤气发生炉洗涤水处理回用技术; 
 鼓风炉烟气洗涤水处理回用技术。  
  ③建立厂区废水调配网络系统 
 雨污分流系统设计与改造; 
 清浊分流系统设计与改造; 
 废水开闭路循环系统设计与改造。 
  2)技术应用: 
  银冶炼的企业,用的水能否分质利用,是众多银冶炼企业应该考虑和研究的问题。我们在德兴铜矿、韶关冶炼厂等企业进行了分质供水技术研究,建立废水调配网络系统。 
  韶关冶炼厂在分质供水技术实施之前,每小时排放废水2240多吨,经过分质供水之后,每小时降到了700~800吨,其他的水三分之二都经过分质供水中间回用了,没有排出来。剩下的800吨废水如何处置?现在上了一套深度处理的膜技术,经过处理,实现零排放。 
  由此看来,虽然现在国家环保要求形势严峻,但是有实用的技术确实可以达到良好的环境效果。 
  3、有色重金属废水处理先进实用新技术高浓度泥浆法(HDS)处理废水新技术 
  1)概述 
 高浓度泥浆法(HDS)处理废水新技术,是常规低浓度石灰法(LDS)的革新和发展; 
 LDS是国内外处理金属废水应用最为广泛的一种方法,工艺简单,成本低,但存在结垢严重、石灰消耗量大、易堵塞管道及污泥密度低,操作环境恶劣等一系列问题; 
  HDS工艺提升了石灰法简单实用、管理方便、基建和运行费用低等优点,同时有效克服和解决了石灰法的结垢严重、污泥密度低,操作环境恶劣等缺点,成为其的先进实用替代技术。 
 经文献检索证明:HDS 处理矿山酸性废水新工艺在国内研究尚无先例,填补了国内该项研究的空白。该技术获得2006年度有色二等奖,2007年环保局科技进步三等奖。 
  2)技术特点 
  该工艺广泛适用于有色(矿山、冶炼、加工等)和钢铁、化工等金属废水的处理排放和回用,也适用现有石灰法处理工艺的改造。与传统方法相比有以下优点: 
 可减少石灰消耗量5%~10%; 
 现有石灰法工艺改造方便,投资少; 
 沉淀渣含水80~70%,固体密度增加30%; 
 废水处理能力提高5~10倍; 
 节省设备投资和污泥输送费用; 
 有效降低了废水中的钙等离子含量,减缓设备、管道结垢现象,可减少对设备等的清理次数。 
  3)技术应用: 
 国外很多矿山和冶炼企业应用,如贝茨莱亨钢铁公司、科名科公司特雷尔冶炼厂等废水处理。 
 在国内北京矿冶研究总院与加拿大PRA公司合作研究,并在德兴铜矿应用,对原石灰法废水处理工艺(LDS)进行了改造,取得成功,。 
 在韶关冶炼厂采用HDS工艺对排放废水进行了工业实验,取得了很好的结果:废水处理能力提高50%;排放废水稳定达标(特别是其中Cd≤0.05mg/l);有利于后续深度处理。 
  在铜陵新桥铁矿废水处理(4.5万t/d )和葫芦岛污酸处理(2000 t/d)工程中使用,效果显著。 
 在不增加占地面积和不改变主体处理设施的前提下,酸性废水处理能力由0.86万t/a提高1.5万t/a,提高近1倍;  
 减缓处理设施结垢现象,操作维护更加方便,提高了设备运转率; 
 减少石灰消耗量15%,年节省石灰费用120多万元,运行费用由原来的4.7元/t酸性废水减少到3.7元/t; 
 污泥浓度由原来的1%提高到20%,节省污泥输送费用401万元/a; 
 处理后增加回用水量393万m3/a,节约新水费用为216万元/a。 
 出水水质稳定达到国家污水排放二级标准。 
 年综合经济效益近1000万元,达到了节水减污的目标。 
  为什么采矿和冶炼行业要使用膜技术?与传统的处理技术相比,膜法的好处有:回收有价金属、回收酸或碱;节约能源、降低废水处理费用,产生效益;处理后满足生产工艺对水质各项要求,具有适应性和耐冲击性;对有价金属离子的截留率不低于85%,总回收率较常规工艺提高5%以上;吨水处理工程直接投资约为1.5~2.5万元/m3/h,运行费用1.50~2.50元/m3;工艺系统全自动控制,维护方便;占地面积是传统处理方法的1/3~1/5。 
膜的类型: 
 聚砜PolysulfoneThree types 
 聚偏氟乙烯PVDF 
 聚碃PAN 
 改性聚碃Modified PAN 
 醋酸纤维素Cellulose AcetateCA  UF, NF, RO 
 HW公司的UF,NF以RO膜结构上由聚胺、聚砜以及专利层组成 
  根据需要可选择不同的膜。我们国家的膜制造工艺还是比较落后,大多海水淡化的膜也还都是进口的。解决工业污染问题的膜叫做工业特种膜,国内有很多机构在研究,产品处于试用阶段。但是国外的膜生产和应用已经很成熟了。 
  4、银矿氰化废水资源化和处理技术 
  1)基本情况 
  我国绝大多数黄金冶炼厂对氰化贫液进行闭路循环。但经过一段时间的循环后,氰化贫液中含有的铜、锌等重金属离子会逐渐积累,对正常生产造成严重影响,致使氰化提金的回收率指标偏低,氰化钠用量增加。 
  2)现有处理技术 
  目前国内外对于含氰废水处理的主要方法有氧化分解、混凝沉淀、硫化法、光化学分解、膜法等。其中,前几种方法为达到排放,投资大、运行费用比较高,一般综合处理费用在20元/吨废水以上,出水水质难以达标,不够稳定、操作条件差;而膜法将废水处理和资源回用有效结合,是含氰废水处理实用技术。 
  3)处理方案及工艺流程 
  由北京矿冶研究总院和哈里逊威斯腾亚洲公司联合设计的治理方案为:工业膜分离 + 酸化改造 + HDS (高浓度泥浆法)集成技术;沉淀杂质离子并回收有价金属,少量废水HDS处理后达标排放。 
  下面我详细讲一下流程。银矿选冶生产产生氰化贫液(废水)水量约150t/d,总氰含量为500-600mg/L,Cu:450mg/L, Zn:500mg/L,Pb:60 mg/L,由于环保要求逐步提高,需要进行处理后回用或达标排放。 
  实际操作流程为:预处理之后,进行工艺膜的分离,使一价离子和二价离子分开,氰化物是一价的,经过膜过滤后成为氰化液滤液,回用到氰化工艺流程;铜、铅、锌等重金属离子被浓缩,浓度增加五倍,被膜截留的总水量变成30吨,加入硫酸酸化(pH值3~5),使氰化氢逸出,经过氢氧化钠的回收,回用到工艺流程;酸化后的沉渣,经过压滤等工序,回收重金属;压滤之后的少量废水(20~30吨),所含的污染物已经不多了,经过处理回用或者排放即可。 
  通过这个工艺流程,氢化物、重金属和水都得到回收。这是我们永兴银冶炼产业中可以考虑、研究应用的工艺。 
  4)膜法回收CN工作原理 
  采用HWA公司EMS膜分离技术脱除铜、锌等杂质离子,回收氰化钠。基本原理如下: 
  技术指标:回用溶液回收率80%;铜铅锌的去除率均达到≥80%。金属回收率80%。 
  5)这个案例的技术经济分析 
  处理水量:150m3/d 
 技术指标:回用溶液回收率80%;铜铅锌的去除率均≥80%;金属回收率80% ; 
 项目投资估算:200万元 
 吨水处理成本:约5~8元/吨废水 
 采用工业膜分离 + 酸化改造 + HDS 集成技术回收十金属,回用CN化溶液,减少新水用量,效益显著 
 设备投资回报期大致是3年时间 
  5、回收有价金属的生物还原硫化技术 
 技术特点: 
  该技术将废水中有价金属的提取与废水达标处理有机结合起来,已经在多个矿山企业中应用,保护环境的同时,创造了可观的经济效益。 
 工艺原理: 
  生物硫化法工艺为:生物硫化制取硫化氢废水混凝反应硫化物沉淀分离金属提取废水回用或排放。
  这个工艺主要解决了硫化氢外逸等问题,经济、实用。 
  3)技术优点: 
 将处理废水与回收有价金属相结合,回收金属可获得超额利润; 
 可独立使用,还方便与现有石灰处理工艺结合 
 节省石灰用量,减少了石灰污泥的体积和毒性,解决了污泥长期储运的难题; 
 金属硫化物浓度积很低,出水质量高; 
 由于沉淀物密度高,易结晶,容易固液分离; 
 选择性回收金属硫化浓缩物,杂质少,易于后续冶炼处理。 
  4)应用前景: 
 个工业示例是2001年建在New Brunswick的Caribou矿山,处理地下矿山排水并产出了适合销售的高等级的Zn浓缩物,使石灰消耗和污泥产量大大降低。 
 第二个商业工程是魁北克的Raglan矿山,该工程取代现存的石灰工艺来处理矿山地上、地下的排水,Ni是水中主要污染物。 
 BioteQ和北京矿冶研究总院合作对中国的6家有色企业的废水进行了初步评估,大部分废水中的重金属都具有较好的回收价值,该技术具有很好的应用前景。 
  6、CANSOLV低浓度 SO2烟气净化技术 
  1)工艺特点 
    CANSOLV技术是加拿大在上世纪八十年代发明的一种用二步法从烟气中捕获SO2的新技术,可以广泛应用于冶炼厂、发电厂及炼油厂等低浓废SO2的回收利用,使排放烟气中的SO2浓度小于10ppm, 从而达到既利用又治理的目的。 
  2)CANSOLV SO2 净化系统 
 SO2 吸附再生催化工艺流程 
 与 H2S/CO2 为原理的胺净化器类似 
 利用常规或现有的装置 
 水相二元胺对 SO2 有更高的选择性 
 纯的SO2 饱和水溶液作为副产品 
 处理工艺运行简便 
 低处理成本,实现零排放 
 专利技术 
  3)CANSOLV 系统工艺流程图(图三十) 
  8、银电解高浓度NOx干法治理技术 
  1)技术特点: 
  北京矿冶研究总院研究成功:DBS吸附剂干法处理阵发性高浓度NOx烟气的新工艺。已经用于韶关冶炼厂银电解车间NOx 治理工程。 
  DBS是一种固体新型多组分复合吸附剂, NOx烟气中NO和NO2容易被DBS吸附,使NOx得到净化。 
  2)工程应用:  
  进气NOx浓度为3833~9820mg/m3,处理后的排放废气NOx浓度仅17~121mg/m3。NOx净化效率大于98%,处理后排放的废气中NOx浓度远远小于《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996规定的现有和新建的污染源NOx240~420 mg/m3的排放限值。 
  该方法适用于产生高浓度NOx烟气的贵金属冶炼、人造金刚石及电子等行业。 
  四、有色工业环保技术发展趋势 
 有色行业环境污染在一定程度上得到控制,但仍然严重,也临机遇和挑战。 
 坚持全过程控制和必要的末端相结合的原则, 根据企业实际情况选用合适的先进实用技术,力求污染治理和资源利用一体化, 实现三效统一,企业协调持续发展。 
 技术创新,引领发展。通过自主研发或消化吸收再创新,使先进技术装备用于生产,实现增产减污。 
 国内外对工业废水处理和利用趋向于高、新、综合,即技术水平高、操作过程自动化和水资源综合利用的总发展趋势。 
 随着对水资源重要性的日趋提高,节水途径是 从源头供水-中间用水-废水处理回用的清洁生产的全过程控制,实现工业废水的无害化和资源化的工艺和环保一体化,谋求企业化的经济、环境和社会效益,这是国内外水资源技术的发展方向。

                                            (转载于)北京矿冶研究总院环保所副所长 杨晓松

 

 

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