工作时静电喷涂的喷枪或喷盘、喷杯，涂料微粒部分接负极，工件接正极并接地， 在高压电源的高电压作用下，喷枪（或喷盘、喷杯）的端部与工件之间就形成一个静电场。涂料微粒所受到的电场力与静电场的电压和涂料微粒的带电量成正比，而与喷枪和工件间的距离成反比，当电压足够高时，喷枪端部附近区域形成空气电离区，空气激烈地离子化和发热，使喷枪端部锐边或极针周围形成一个暗红色的晕圈，在黑暗中能明显看见，这时空气产生强烈的电晕放电。
涂料中的成膜物即树脂和颜料等大多数是由高分子有机化合物组成，多为导电的电介质，溶剂形涂料除成膜物外还有有机溶剂、助溶剂、固化剂、静电稀释剂、及其他各类添加剂等物质。这类溶剂性物质除了苯、二甲苯、溶剂汽油等，大多是极性物质，电阻率较低，有一定的导电能力，它们能提高涂料的带电性能。
电介质的分子结构可分为极性分子和非极性分子二种。极性分子组成的电介质在受外加电场作用时，显示出电性；非极性分子组成的电介质在外好。
涂料经喷嘴雾化后喷出，被雾化的涂料微粒通过枪口的极针或喷盘、喷杯的边缘时因接触而带电，当经过电晕放电所产生的气体电离区时，将再一次增加其表面电荷密度。这些带负电荷的涂料微粒的静电场作用下，向导极性的工件表面运动，并被沉积在工件表面上形成均匀的涂膜。